楊曉兵，趙磊，隋旭磊，孟令輝，王振波

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，新能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001

1 引言

隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等綠色能源引起了大家的廣泛關(guān)注1。然而，大自然賦予的能源因其間歇性給實(shí)際生產(chǎn)帶來(lái)了諸多挑戰(zhàn)，故開發(fā)新的能源體系已迫在眉睫2。在眾多的能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存系統(tǒng)中，全釩液流電池(VRB)由于集合了快速響應(yīng)、設(shè)計(jì)靈活及長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)而吸引了科研工作者的注意3,4。

作為VRB系統(tǒng)的關(guān)鍵組件，質(zhì)子交換膜(PEM)用來(lái)隔離陰陽(yáng)極電解質(zhì)，阻止釩離子通過(guò)以防止活性物質(zhì)交叉污染，同時(shí)又允許質(zhì)子通過(guò)以完成電路循環(huán)5。理想的VRB用PEM應(yīng)該具備充足的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、極低的釩離子滲透率及低廉的成本6。作為一種全氟磺酸聚合物，Nafion以其較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和良好的化學(xué)耐受性而廣泛應(yīng)用在VRB系統(tǒng)里。但其過(guò)高的釩離子滲透率會(huì)加速單電池的自放電，同時(shí)阻礙單電池庫(kù)侖效率的提升7,8。此外，Nafion高昂的成本也成為了限制了其大規(guī)模工業(yè)使用的重要因素。因此，制備高質(zhì)子/釩選擇性同時(shí)低成本的PEM將對(duì)VRB的應(yīng)用擴(kuò)展產(chǎn)生重要的推動(dòng)效應(yīng)。

聚苯并咪唑(PBI)具有優(yōu)良的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，經(jīng)常用作PEMs的骨架材料9。更重要的是，PBI分子鏈由單一的咪唑環(huán)及苯環(huán)構(gòu)成了稠密的結(jié)構(gòu)，故其本征的釩離子阻滯能力遠(yuǎn)超易形成擴(kuò)張磺酸通道的Nafion。但是，PBI不含質(zhì)子傳導(dǎo)位點(diǎn)，未經(jīng)處理時(shí)其質(zhì)子導(dǎo)電性極差，故作為PEM使用時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行質(zhì)子供體的引入10,11。多金屬氧酸鹽(POMs)擁有超強(qiáng)的酸度和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在電催化和功能膜等領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用12,13。POMs中的質(zhì)子可以與水結(jié)合形成氫鍵并以H3O+和H5O2+的形式存在，將POMs摻入PBI基體可以取得良好的質(zhì)子傳導(dǎo)效果14。然而，POMs因水溶性較強(qiáng)而容易在水中流失的問(wèn)題仍然需要解決15。一般來(lái)說(shuō)，將POMs固定在SiO2、ZrO2、TiO2和石墨烯等無(wú)機(jī)支撐體上是解決其流失的有效途徑16,17。但由于無(wú)機(jī)支撐體與聚合物基體的溶度參數(shù)相差較大而易在膜內(nèi)團(tuán)聚，只有極少量的無(wú)機(jī)支撐體可被填充進(jìn)去18。而POMs與無(wú)機(jī)支撐體相互依存，這就導(dǎo)致了POMs摻雜水平的整體下降，不利于充分發(fā)揮POMs對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的貢獻(xiàn)。相比于無(wú)機(jī)支撐體與聚合物之間差的相容性，聚合物與聚合物之間往往有著更好的相容能力19,20。故而通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)手段將POMs固定于聚合物類的錨定劑再整體摻入基體中可能是解決POMs易流失同時(shí)與膜基體良好相容的有效途徑。

在本工作中，經(jīng)由氫鍵自組裝將磷鎢酸(PWA，在POMs中具有最強(qiáng)的酸度和最穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu))錨定于納米凱夫拉纖維(NKFs)，通過(guò)溶液澆鑄法制備了高質(zhì)子/釩選擇性的PBI膜，有效地解決了PWA易從膜內(nèi)泄露的問(wèn)題，同時(shí)克服了無(wú)機(jī)錨定劑與聚合物基體相容性差的缺陷。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

聚苯并咪唑(PBI，Mw≈ 70000)，上海盛均試劑公司；納米凱夫拉纖維，美國(guó)杜邦；PWA粉末和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，阿拉丁試劑有限公司；Nafion溶液根據(jù)文獻(xiàn)制備21；硫酸氧釩(VOSO4·3H2O)和釩離子電解液，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。PWA、NKFs、PBI和Nafion的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 樣品制備

將NKFs分散于DMF配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，超聲處理60 min以分散均勻。將PWA粉末溶解在DMF中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的溶液，隨后將PWA溶液與NKFs混合在一起(PWA溶液 : NKFs溶液的質(zhì)量比控制在1 : 4)?；旌弦撼?20 min完成組裝過(guò)程。將所獲得的產(chǎn)物離心分離，并以過(guò)量的去離子水洗滌除去未鍵合的PWA分子。將產(chǎn)物在40 °C的干燥箱中充分干燥后標(biāo)記為NKFs@PWA。將PBI粉末溶解在DMF經(jīng)磁力攪拌24 h獲得透明均一的溶液。將NKFs@PWA以一定的比例與PBI溶液混合，先超聲60 min隨后磁力攪拌24 h獲得分散均勻的溶液。將此溶液倒入光滑的玻璃皿中在70 °C下干燥以除去溶劑，稍后置于真空干燥箱中130 °C退火，得到PBI-(NKFs@PWA)-x膜(x代表NKFs@PWA在膜內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為7.5%、15%、22.5%和30%)。為考察PWA錨定效果，將PWA直接摻雜進(jìn)入PBI基體，得到PBI-(PWA)-x膜(x代表PWA在膜內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為7.5%、15%、22.5%和30%)。此外，將以Nafion溶液為鑄膜液得到的膜定義為recast Nafion，與復(fù)合膜進(jìn)行對(duì)比。所有制得的膜在干態(tài)下的厚度約為(120 ± 10) μm。

圖1 分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structural formula.

2.3 測(cè)試與表征

掃描電鏡(SEM)表征：SUPRA 55 SAPPHIRE，加速電壓為10 kV。所有的樣品都經(jīng)過(guò)金納米離子濺射，膜斷面經(jīng)在液氮中淬斷而得到。

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜表征：Nicolet iS5，分辨率為4 cm-1，測(cè)試范圍4000-400 cm-1，全反射，掃描次數(shù)32。

紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis)光譜表征：Lambda XLS分光光度計(jì)(Perkin Elmer，USA)，磷鎢酸最大吸收波長(zhǎng)為256 nm，釩(IV)最大吸收波長(zhǎng)為762 nm。

吸水及溶脹：吸水率(WU)及溶脹比(SR)通過(guò)比較樣品在干態(tài)和濕態(tài)下的質(zhì)量和尺寸得到。室溫下，將膜在去離子水中浸泡24 h后得到的質(zhì)量和長(zhǎng)度分別為Wwet和Lwet，之后將其置于80 °C真空干燥箱中充分干燥得到的質(zhì)量和長(zhǎng)度分別定義為Wdry和Ldry。WU及SR通過(guò)下式得到5：

離子交換容量(IEC)：IEC通過(guò)中和滴定的方法獲得，具體參見(jiàn)文獻(xiàn)8，通過(guò)下式計(jì)算：

IEC = (VNaOH× CNaOH)/Wdry

化學(xué)穩(wěn)定性：依據(jù)文獻(xiàn)22，對(duì)膜樣品進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性表征，將膜裁成2 cm × 1.5 cm的矩形條，之后將其浸泡于15 mL的包含0.1 mol·L-1的VO2+和4.5 mol·L-1的SO42-的溶液中，將溶液及膜樣品密封于20 mL的試劑瓶中，每隔12 h從瓶中取出約3 mL溶液利用UV-Vis測(cè)試溶液中VO2+的濃度，每次測(cè)試完成均將取出樣放回原試劑瓶中留待下次測(cè)試。

質(zhì)子傳導(dǎo)率：膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率通過(guò)電化學(xué)交流阻抗的方法，利用電化學(xué)工作站CHI 660E測(cè)得。測(cè)試在25 °C，100%的濕度條件下進(jìn)行，頻率范圍為100 kHz到0.01 Hz，振蕩電壓10 mV。質(zhì)子傳導(dǎo)率σ通過(guò)下式計(jì)算得到11：

σ = L/(Rdw)

其中，L是兩電極之間的距離，d和w分別是膜的厚度和寬度，R是測(cè)得的阻抗。

釩離子滲透率及選擇性：VO2+在室溫下的滲透率通過(guò)兩個(gè)擴(kuò)散半池得到(如圖2所示)。將有效面積為3.14 cm2的膜夾持在兩個(gè)容器中間以阻止溶液的直接接觸。左右兩側(cè)的容器中分別被填充40 mL的含有1.5 mol·L-1VOSO4的3 mol·L-1H2SO4溶液和40 mL的含有1.5 mol·L-1MgSO4的3 mol·L-1H2SO4溶液，MgSO4用來(lái)平衡滲透壓。在測(cè)試過(guò)程中，兩側(cè)的溶液都處于攪拌狀態(tài)以削弱濃差極化。從右側(cè)容器中每隔12 h取樣測(cè)試紫外-可見(jiàn)光吸光強(qiáng)度，VO2+滲透率及質(zhì)子/釩選擇性通過(guò)下式獲得22：

圖2 釩離子滲透率測(cè)試裝置示意圖Fig. 2 Physical diagram of the cell used for the measurement of vanadium ion permeability.

CR(t)和CL分別是VO2+在右側(cè)和左側(cè)的濃度。A是膜的有效面積，L是膜的厚度，P是VO2+滲透率，VR是右側(cè)容器中溶液的體積，σ是質(zhì)子傳導(dǎo)率，S是質(zhì)子/釩選擇性。

單電池性能：利用新威高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(CT-4008-5V6A)進(jìn)行單電池測(cè)試，測(cè)試條件參照文獻(xiàn)23，膜的有效尺寸為3.5 cm × 4 cm，碳?xì)趾穸葹? mm。正負(fù)極電解液均為含1.7 mol·L-1V(±3%)、V3+/V4+1 : 1 (±3%)和4.5 mol·L-1SO42-(±5%)的硫酸溶液。充放電電壓范圍1.65-0.8 V，電流密度40-100 mA·cm-2。對(duì)于自放電測(cè)試，電池在80 mA·cm-2的電流密度下恒流充至75%的荷電狀態(tài)(SOC)，隨后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間擱置直到開路電壓(VOC)降至0.8 V。對(duì)于循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，在80 mA·cm-2的電流密度下記錄電池在100圈循環(huán)內(nèi)的效率變化。單電池的庫(kù)侖效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE)根據(jù)下式計(jì)算7：

公式中，Ic和Id表示充電電流和放電電流，Vc和Vd表示充電電壓和放電電壓。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌及紅外分析

圖3 磷鎢酸錨定及復(fù)合膜制備過(guò)程示意圖Fig. 3 Schematic illustration of the anchoring process of PWA and the preparation of the composite membrane.

PWA錨定及復(fù)合膜制備過(guò)程如圖3所示。為證明NKFs@PWA納米復(fù)合物的形成，表征了經(jīng)由PWA處理前后的NKFs的形貌變化。與未處理過(guò)的NKFs (如圖4a所示)相比，經(jīng)過(guò)PWA修飾的NKFs(如圖4b所示)表現(xiàn)出更為粗糙的表面和更大的直徑。同時(shí)，在經(jīng)過(guò)修飾的NKFs上發(fā)現(xiàn)了PWA的特有振動(dòng)(如圖4c所示)：1078 cm-1處P―Oa的振動(dòng)，976 cm-1處W―Od的振動(dòng)15，NKFs表觀形態(tài)的變化及PWA特征峰的出現(xiàn)都證明了PWA對(duì)NKFs的有效修飾。此外，相比于原始PBI膜(如圖4d所示)的平坦截面，復(fù)合膜PBI-(NKFs@PWA)的截面(如圖4e所示)體現(xiàn)出網(wǎng)狀交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了NKFs對(duì)PBI聚合物基體的成功摻雜。而截面中W信號(hào)的出現(xiàn)(如圖4f所示)則證明了PWA的引入，W元素的均勻分布說(shuō)明了PWA在膜內(nèi)具有良好的分散性，這有助于連續(xù)質(zhì)子傳輸通道的構(gòu)建。

3.2 磷鎢酸析出穩(wěn)定性分析

基于PWA的PEMs面臨的最大問(wèn)題是因其強(qiáng)烈的水溶性而導(dǎo)致的流失，這將引起膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降。在本文中，將PWA固定于NKFs，對(duì)膜在去離子水中浸泡200 h得到的瀝濾液進(jìn)行UV-Vis測(cè)試以評(píng)價(jià)NKFs對(duì)PWA的固定能力，如圖5b所示。PBI-(PWA)膜的瀝濾液在256 nm處的吸光強(qiáng)度分別為0.121、0.237、0.404和0.537，這意味著21.32%、20.82%、23.76%和22.51%的PWA已從膜中泄露(PWA濃度通過(guò)圖5a所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線和瀝濾液的吸光強(qiáng)度得到)。而PBI-(NKFs@PWA)膜的瀝濾液在256 nm處的吸光強(qiáng)度分別為0.025、0.056、0.076和0.109，這意味著僅有4.34%、4.97%、4.45%和4.83%的PWA從膜中泄露。UV-Vis的測(cè)試結(jié)果證實(shí)了NKFs對(duì)PWA的良好錨定能力，這有助于膜保持穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)率從而得到穩(wěn)定的單電池VE。

3.3 WU、SR、IEC、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩離子滲透率及選擇性分析

圖4 SEM圖片：(a)未處理的NKFs，(b) NKFs@PWA，(d)原始PBI的斷面圖片，(e) PBI-(NKFs@PWA)的斷面圖片；(c) NKFs和NKFs@PWA的紅外譜圖；(f) 圖(e)中所選區(qū)域的元素圖Fig. 4 SEM images: (a) Untreated NKFs, (b) PWA anchored NKFs, Cross-sections of (d) pristine PBI and (e) PBI-(NKFs@PWA); (c) FT-IR spectra of NKFs and NKFs@PWA; (f) The elemental mapping of the selected area in figure (e).

圖5 (a)磷鎢酸濃度-紫外吸光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線；(b) PBI-(NKFs@PWA)和PBI-(PWA)膜瀝濾液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig. 5 (a) PWA concentration-UV absorption intensity standard curve; (b) UV-Vis spectra of the leachate for PBI-(NKFs@PWA) and PBI-(PWA) membrane.

將膜的WU、SR、IEC、質(zhì)子傳導(dǎo)率、VO2+滲透率及選擇性綜合列于表1中。與recast Nafion相比，由于PBI為剛性稠密結(jié)構(gòu)且不含吸水性基團(tuán)故而水吸收含量遠(yuǎn)低于recast Nafion。隨著NKFs@PWA含量的添加，復(fù)合膜的WU略有增加，從7.8%逐漸增加到8.6%、9.1%和9.3%，這是由于PWA的吸水性所致。增加的水吸收有助于與質(zhì)子結(jié)合形成H3O+，從而促進(jìn)質(zhì)子的傳導(dǎo)。膜的SR與WU密切相關(guān)，伴隨著WU的增加，膜的SR也在逐漸增大，最大的SR出現(xiàn)在NKFs@PWA含量達(dá)到30%的時(shí)候，達(dá)到了10.3%，依然遠(yuǎn)低于recast Nafion的23.9%，這有利于維持復(fù)合膜的尺寸穩(wěn)定性，繼而有助于抑制釩離子的滲透。

復(fù)合膜的IEC反映了其離子交換能力，對(duì)于Nafion基的PEMs，IEC與膜在干態(tài)下單位質(zhì)量所含的磺酸基團(tuán)數(shù)量密切相關(guān)24。Recast Nafion的側(cè)鏈上布滿了磺酸基團(tuán)，故具有較高的IEC，可達(dá)0.936 meq·g-1。而PBI由聯(lián)苯四胺與間苯二甲酸縮聚形成，本體含有極其少量的酸性基團(tuán)，故其IEC極小。當(dāng)經(jīng)過(guò)PWA功能化的NKFs摻入PBI后，由于PWA超強(qiáng)的布朗斯特酸度作用，極大地提高了復(fù)合膜的IEC，使之與recast Nafion處于同一數(shù)量級(jí)。隨著摻雜含量的提高，復(fù)合膜表現(xiàn)出的IEC分別為0.533、0.601、0.672和0.718 meq·g-1，逐漸接近recast Nafion，這將助力于膜內(nèi)質(zhì)子傳輸進(jìn)程的提升。

質(zhì)子傳導(dǎo)率是PEM的關(guān)鍵性參數(shù)，直接決定著VRB的VE。在影響膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的因素中，WU和IEC的作用尤為明顯24,25。在全濕態(tài)下，室溫測(cè)得的recast Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.068 S·cm-1。而原始PBI膜因缺乏酸性質(zhì)子位點(diǎn)使得其質(zhì)子傳導(dǎo)速率非常緩慢，當(dāng)NKFs@PWA摻入基體以后，PWA為復(fù)合膜提供了高效的質(zhì)子供體，使得PBI膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率逐漸上升26。從表1中可以看出，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率依次為0.025、0.037、0.052和0.056 S·cm-1，不斷增加的質(zhì)子傳導(dǎo)率再次驗(yàn)證了PWA的超強(qiáng)酸度對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的促進(jìn)作用。與recast Nafion相比，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率略顯不足，這是因?yàn)槟さ腤U和IEC是影響膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的關(guān)鍵因素，隨著NKFs@PWA摻雜含量的不斷增加，雖然這兩個(gè)參數(shù)在逐漸上升，但仍低于recast Nafion所造成的。此外，通過(guò)測(cè)試復(fù)合膜經(jīng)過(guò)200 h去離子水浸泡前后的質(zhì)子傳導(dǎo)率可知(如圖6所示)：在經(jīng)過(guò)水浸泡之前，PBI-(PWA)膜及PBI-(NKFs@PWA)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較為接近，說(shuō)明了影響PBI基復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的主要因素為質(zhì)子導(dǎo)體PWA的含量，而經(jīng)過(guò)水浸泡之后PBI-(PWA)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降幅度遠(yuǎn)超PBI-(NKFs@PWA)膜，這則進(jìn)一步驗(yàn)證了NKFs對(duì)PWA的良好錨定效果。

膜的釩離子滲透率影響著VRB的容量衰減速率、自放電及庫(kù)侖效率23。recast Nafion側(cè)鏈的磺酸基團(tuán)易吸水溶脹產(chǎn)生擴(kuò)張的離子通道，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的釩離子滲透。如圖7a所示，跨越recast Nafion的釩離子濃度上升地極快，故形成成了較高的VO2+滲透率，如圖7b和表1所示，recast Nafion的VO2+滲透率高達(dá)20.16 × 10-7cm2·min-1。而對(duì)于PBI基的PEMs，其分子結(jié)構(gòu)稠密明顯區(qū)別于Nafion親疏水分離的特殊骨架，故具有較高的釩離子阻滯性能。前已述及，未經(jīng)處理的PBI膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力非常薄弱，通過(guò)NKFs@PWA的引入增強(qiáng)其質(zhì)子傳導(dǎo)率。這在一定程度上撐開了PBI稠密的骨架，對(duì)質(zhì)子傳輸起到了積極的意義，但同時(shí)也加速了釩離子的滲透。由圖7a可知，隨著NKFs@PWA含量的逐漸增加，復(fù)合膜的釩離子濃度變化地越來(lái)越快，說(shuō)明復(fù)合膜的釩離子阻滯性能在逐漸減弱。從斜率上看，即使是變化最快的PBI-(NKFs@PWA)-30%也依然遠(yuǎn)低于recast Nafion的變化速率。不同摻雜含量復(fù)合膜的釩離子滲透率變化情況為0.98 × 10-7、1.37 × 10-7、1.59 × 10-7和3.19 ×10-7cm2·min-1，雖然數(shù)值在逐漸增大，但相比于recast Nafion仍表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，當(dāng)摻雜含量從22.5%上升到30%時(shí)，釩離子滲透率增加地尤為明顯，這是因?yàn)楫?dāng)摻雜含量提高到30%時(shí)，復(fù)合膜截面的網(wǎng)狀交錯(cuò)程度急速上升(如圖8所示)，表現(xiàn)出遠(yuǎn)超摻雜含量為15%和22.5%時(shí)的交錯(cuò)現(xiàn)象，因此導(dǎo)致了此含量下PBI的剛性骨架被大幅度撐開，影響了釩離子阻滯優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。從表1及圖7b顯示的結(jié)果可知，recast Nafion的離子選擇性為0.34 × 105S·min·cm-3，復(fù)合膜的選擇性為2.58 × 105、2.73 × 105、3.26 × 105和1.79 × 105S·min·cm-3。復(fù)合膜展示出具備優(yōu)勢(shì)的選擇性的原因在于：其質(zhì)子傳導(dǎo)率與recast Nafion接近，釩離子滲透率遠(yuǎn)低于recast Nafion，而選擇性來(lái)源于質(zhì)子傳導(dǎo)率與釩離子滲透率的比值。

圖6 復(fù)合膜在水中浸泡200 h前后的質(zhì)子傳導(dǎo)率對(duì)比Fig. 6 Proton conductivity of the composite membranes before and after immersing in water for 200 h.

圖7 Recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)的VO2+擴(kuò)散濃度(a)，滲透率和離子選擇性(b)Fig. 7 (a) VO2+ diffusion concentration, (b) VO2+ permeability and ion selectivity for the membrane of recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA).

表 1 復(fù)合膜的WU、SR、IEC、質(zhì)子傳導(dǎo)率、VO2+滲透率及選擇性，recast Nafion作為對(duì)比Table 1 WU, SR, IEC, proton conductivity, VO2+ permeability and selectivity of the composite membrane, recast Nafion is used for comparison.

圖8 復(fù)合膜截面的SEM照片F(xiàn)ig. 8 Cross-sectional SEM images of the composite membranes.

3.4 VRB性能表征

將以recast Nafion和具有最高質(zhì)子/釩選擇性的復(fù)合膜PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB在電流密度為40-100 mA·cm-2下的充放電曲線展示在圖9中。以兩種膜組裝的單電池表現(xiàn)的共性是：隨著電流密度的上升，電池的容量逐漸下降，這是因?yàn)殡娏髅芏仍礁?，電池的極化越嚴(yán)重，導(dǎo)致的IR降越明顯所致27。此外，PBI-(NKFs@PWA)-22.5%相比于recast Nafion體現(xiàn)了更高的充電電壓，故充電過(guò)程縮短，充電容量降低。這是由于PBI-(NKFs@PWA)-22.5%的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.052 S·cm-1，低于recast Nafion的0.068 S·cm-1，而低質(zhì)子傳導(dǎo)速率會(huì)增加單電池的歐姆極化，致使內(nèi)電路占據(jù)的電壓上升，隨之引發(fā)比較高的充電電壓，繼而導(dǎo)致了較低的充電容量23。而在同樣的電流密度下復(fù)合膜相比recast Nafion體現(xiàn)出較高的放電電壓，這是因?yàn)閺?fù)合膜的釩離子滲透率遠(yuǎn)低于recast Nafion，減弱了釩電解質(zhì)交叉污染帶來(lái)的電勢(shì)差下降，因此復(fù)合膜表現(xiàn)出更高的放電電壓8。高放電電壓及弱化的釩離子擴(kuò)散有利于延長(zhǎng)電池的放電時(shí)間，從而得到相對(duì)較高的放電容量。

圖9 Recast Nafion (a)和PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b)在不同電流密度下的充放電曲線Fig. 9 Charge-discharge curves for VRBs with recast Nafion (a) and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b) at various current densities.

圖10 Recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRBs在不同電流密度下的CE、VE和EEFig. 10 CE, VE and EE for VRBs with recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% at various current densities.

圖10為使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRBs在電流密度為40-100 mA·cm-2下的CE、VE和EE。隨著電流密度的上升，以復(fù)合膜和recast Nafion組裝的VRB都表現(xiàn)出更高的CE，這是因?yàn)樵诟唠娏髅芏认拢瓿蓡未纬浞烹娦枰臅r(shí)間變短，釩離子滲透的數(shù)目變少所致22。在同一電流密度下，與recast Nafion相比，復(fù)合膜表現(xiàn)出更高的CE，這是由于PBI的稠密結(jié)構(gòu)使其具備較低的釩離子滲透率的原因。以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%膜組裝的VRB在40-100 mA·cm-2下的CE為88.23%、91.19%、95.23%和97.31%，recast Nafion僅為82.86%、85.31%、88.16%和90.28%。隨著電流密度的上升，以復(fù)合膜和recast Nafion組裝的單電池VE都表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡娏髅芏仍礁撸瑲W姆阻抗和過(guò)電位造成的影響就越大，故高電流密度下體現(xiàn)了較低的VE27。而在相同的電流密度下，由于復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，歐姆極化過(guò)于嚴(yán)重，故其VE低于recast Nafion，且在高電流密度下尤為明顯。EE是CE和VE的乘積，在低電流密度下，復(fù)合膜的CE相比于recast Nafion有突出的優(yōu)勢(shì)，而recast Nafion的VE卻比復(fù)合膜高，因此在80 mA·cm-2以下，兩種膜的EE較為接近。當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA·cm-2時(shí)，完成單循環(huán)需要的時(shí)間變短，釩離子滲透所帶來(lái)的影響被削弱，而因電流密度上升造成的歐姆阻抗和過(guò)電位的影響越來(lái)越大，故相比于recast Nafion，復(fù)合膜表現(xiàn)出明顯更低的EE。綜合可知，相比于recast Nafion，復(fù)合膜更適合于在低電流密度下的使用。

釩離子跨越PEM的遷移會(huì)引起VRB的自放電，并導(dǎo)致單電池VOC的下降，故可用VOC的值來(lái)評(píng)估VRB的自放電速率28。以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%和recast Nafion組裝的單電池VOC隨時(shí)間的變化曲線如圖11所示，對(duì)于PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB，其VOC保持在0.8 V以上的時(shí)間是95 h，而基于recast Nafion的VRB，其VOC保持時(shí)間僅為41 h，顯著延長(zhǎng)的自放電時(shí)間進(jìn)一步證明了PBI-(NKFs@PWA)-22.5%有效地抑制了釩離子的滲透。

圖11 使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRBs的VOC隨時(shí)間的變化Fig. 11 Change of VOC with time for VRBs with recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA)-22.5%.

圖12 Recast Nafion (a)和PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b)組裝的VRBs在80 mA·cm-2電流密度下的CE、VE和EEFig. 12 CE, VE and EE for VRBs with recast Nafion (a) and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b) at the current density of 80 mA·cm-2.

圖13 PBI-(NKFs@PWA)的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，recast Nafion作為對(duì)比Fig. 13 Chemical stability test of PBI-(NKFs@PWA),recast Nafion is used as a comparison.

為評(píng)價(jià)VRB的循環(huán)穩(wěn)定性，將80 mA·cm-2的電流密度下使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB的電池效率記錄了下來(lái)。如圖12所示，以復(fù)合膜組裝的VRB表現(xiàn)出更高的CE，但其VE和EE均略低于recast Nafion。同時(shí)，在100圈的循環(huán)之內(nèi)，以recast Nafion組裝的單電池效率只在小范圍內(nèi)波動(dòng)而沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衰減，這說(shuō)明了在VRB運(yùn)行過(guò)程中recast Nafion沒(méi)有受到不可逆的骨架破壞。而以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB在大約70圈循環(huán)以后，CE、VE和EE都出現(xiàn)了較大幅度的下降，這是由于PBI的碳?xì)涔羌軐?duì)強(qiáng)氧化性電解質(zhì)的耐受能力較差，在電池長(zhǎng)期運(yùn)行中膜結(jié)構(gòu)受到損傷所致。此外，通過(guò)測(cè)試recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)膜的化學(xué)穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)：相比recast Nafion，以PBI-(NKFs@PWA)膜浸泡的VO2+溶液轉(zhuǎn)化的VO2+濃度更高(如圖13所示)，說(shuō)明在此過(guò)程中VO2+發(fā)生還原反應(yīng)的比例更大，證實(shí)了PBI-(NKFs@PWA)膜較差的化學(xué)穩(wěn)定性。但總體來(lái)看，以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%膜組裝的單電池CE仍高于recast Nafion。

4 結(jié)論

在本文中，利用NKFs作為PWA的錨定劑，在抑制PWA泄露的同時(shí)達(dá)到了與聚合物基體良好相容的效果，而PWA的超強(qiáng)布朗斯特酸度則賦予了PBI較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。此外，由于PBI的稠密結(jié)構(gòu)對(duì)釩離子滲透的本征高阻滯作用，復(fù)合膜表現(xiàn)出極低的VO2+滲透率。制備的PBI-(NKFs@PWA)-22.5%的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.052 S·cm-1，VO2+滲透率僅為1.59 × 10-7cm2·min-1，質(zhì)子/釩選擇性高達(dá)3.26 × 105S·min·cm-3，約比recast Nafion (0.34 ×105S·min·cm-3)高8.5倍 。 以 PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB表現(xiàn)出更高的CE，更長(zhǎng)的VOC保持時(shí)間，展示了其在VRB領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。