王明越，譚世倞，崔雪峰，王兵

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥 230026

1 引言

二氧化鈦由于其優(yōu)異的催化活性受到了研究者們的廣泛關(guān)注1-5。在二氧化鈦的三種晶型中，廣泛接受的觀點是銳鈦礦型TiO2的催化活性高于金紅石型TiO26。在銳鈦礦TiO2各個晶面中，{001}晶面比其他晶面，如{100}、{010}和{101}面又具有更高的催化活性7-9。然而，實驗結(jié)果表明銳鈦礦TiO2(001) (anatase TiO2(001)，簡記為ATO)表面的催化活性要低于理論的預(yù)期10-13。該表面由于具有較高的表面能，在超高真空條件下制備的樣品表面會形成(1 × 4)重構(gòu)的結(jié)構(gòu)14。理論提出了一種(1 ×4)重構(gòu)的構(gòu)型15，在這一構(gòu)型中，由“TiO3”(表面重構(gòu)形成的結(jié)構(gòu)單元)鏈取代了橋氧鏈，從而形成脊狀結(jié)構(gòu)，脊與脊之間的間隔為4倍晶格常數(shù)，此結(jié)構(gòu)也被稱為“增分子”(ad-molecule)或ADM模型。在ADM模型中，脊上的Ti原子為4配位。因此，理論預(yù)言這一結(jié)構(gòu)表面具有很高的活性，甚至?xí)刮降乃图状挤肿幼园l(fā)分解8,15，但這一預(yù)言始終未得到實驗支持。近期的一些實驗表明，ATO(1 × 4)重構(gòu)表面活性與還原的Ti3+位點有關(guān)，而完整脊上位點表現(xiàn)得非常惰性16-19。X射線光電子能譜(X-ray photoemission spectroscopy，XPS)的結(jié)果也表明該表面Ti原子是完全氧化的Ti4+價態(tài)16?；谶@些實驗現(xiàn)象，我們組在ADM模型基礎(chǔ)上提出了“增氧原子”或AOM (ad-oxygen model)模型16。在AOM模型中，重構(gòu)脊上相鄰的Ti原子之間都再增加了一個O原子，從而脊上的Ti原子為5配位的，很好解釋了完整的ATO (1 × 4)重構(gòu)表面表現(xiàn)為非常惰性的實驗現(xiàn)象。但理論計算得出，AOM模型表面能高于ADM模型的表面能20,21，所以引入表面應(yīng)力可能有利于形成AOM構(gòu)型22。針對ATO (1 ×4)重構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)及其活性還存在許多爭議23-26。這些爭議與表面應(yīng)力引起的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，因此，研究引入應(yīng)力后的表面結(jié)構(gòu)特征對理解其活性有著重要的價值。

在之前的研究中，ATO單晶薄膜主要是在晶格失配度較小的LaAlO3(001)和SrTiO3(001) (分別簡記為LAO和STO)等單晶襯底上制備的27-30，ATO與這些襯底的晶格失配度較小(分別約為0.13%和3.07%)。本研究中采用了BaTiO3(001) (簡記為BTO)作為引入應(yīng)力的襯底。BTO的晶格常數(shù)為3.994 ? (1 ? = 0.1 nm)，與ATO表面的晶格失配度約為5.49%，仍然與外延生長所要求的失配度范圍相符。預(yù)期比LAO和STO兩種襯底可在ATO外延薄膜中引入更大的應(yīng)力。但BTO是一種具有高介電系數(shù)的鐵電材料，體相通常表現(xiàn)出絕緣性，這使得直接在BTO單晶襯底上制備ATO薄膜難以利用掃描隧道顯微術(shù)(scanning tunneling microscopy，STM)進行表面形貌的表征。

因此，本文利用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition，PLD)技術(shù)，首先在Nb摻雜的導(dǎo)電STO單晶襯底上外延生長較薄的BTO薄膜，再在其上制備外延ATO薄膜，即ATO/BTO/STO結(jié)構(gòu)的外延薄膜。這一方法的優(yōu)點是確保BTO薄膜具有足夠的導(dǎo)電性，以便于STM的研究，同時又可在ATO薄膜中引入較大的應(yīng)力。利用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描透射電子顯微術(shù)(scanning transmission electron microscopy，STEM)、XPS以及STM研究并確定了適合引入應(yīng)力的BTO薄膜厚度，進一步研究了ATO表面元素價態(tài)和結(jié)構(gòu)，并對觀察到的現(xiàn)象進行了解釋。

2 實驗部分

2.1 薄膜制備方法

制備薄膜所使用的超高真空PLD系統(tǒng)的背景真空約為1.0 × 10-8Pa。薄膜的制備主要有以下三個步驟。

2.1.1 STO單晶襯底的處理

首先，利用乙醇(分析純)、丙酮(分析純)和去離子水(25 °C下的電阻率18.2 MΩ·cm，Millipore，美國)分別對0.7% (w，質(zhì)量分數(shù)) Nb摻雜的STO單晶襯底(10 mm × 3 mm × 0.5 mm，合肥科晶)進行超聲清洗。待樣品傳入真空腔后，再進行多次氬離子刻蝕(2 kV，15 min)和高溫退火(1173 K，30 min)直至獲得原子級別平整的STO表面31。襯底溫度用紅外測溫儀(RAYMM2MHVF1L，Raytek，美國)監(jiān)控。

2.1.2 BTO薄膜的制備

將STO襯底溫度維持在940 K，將氧氣的分壓維持在1.5 × 10-2Pa。待薄膜沉積完成之后，將樣品在相同的氧氣分壓和襯底溫度下維持15 min后再降至室溫，以利于獲得氧化性好的薄膜樣品。BTO薄膜PLD生長使用的是BTO多晶靶材(純度 ＞99.99%，合肥科晶)。

2.1.3 ATO薄膜的制備

制備特定厚度的BTO薄膜后，將PLD靶材切換為二氧化鈦多晶靶材(純度 ＞ 99.99%，江西海特)。將BTO/STO襯底溫度維持在840 K，將氧氣分壓調(diào)節(jié)至并維持在7.5 × 10-3Pa，再進行ATO薄膜的沉積。待薄膜沉積完成，在此溫度和氧氣分壓下繼續(xù)維持15 min，再降至室溫。

實驗中使用的激光器為KrF準分子激光器(Complex Pro 201，Coherent，美國)，工作參數(shù)如下：波長248 nm，重復(fù)頻率4 Hz，脈沖寬度20 ns，單個脈沖功率約為200 mJ。薄膜的沉積速率約為1 nm?h-1。

2.2 薄膜表征方法

本文主要利用XRD、STEM、XPS和STM等方法對ATO/BTO/STO薄膜樣品進行了系統(tǒng)表征。在薄膜樣品制備完成后，利用可移動的真空轉(zhuǎn)移裝置，將樣品從PLD制備腔真空轉(zhuǎn)移到配備XPS (XR 50，Specs，德國)和STM (LT-STM，Omicron，德國)的超高真空系統(tǒng)中進行表面元素價態(tài)和表面形貌的表征，樣品在轉(zhuǎn)移的過程中一直維持在超高真空環(huán)境中(2.0 × 10ˉ8Pa)。XPS測量是在室溫下進行的，使用的X射線光源是Al Kα(光子能量為1486.7 eV)。STM的表征是在液氮溫度下(約為78 K)進行的。

待完成XPS和STM表征后，將樣品從真空腔中取出，封裝在充滿氮氣的密閉容器中，然后轉(zhuǎn)移至XRD和STEM設(shè)備處進行進一步的表征。通過XRD的測量分析了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)(X射線光源為Cu Kα，對應(yīng)波長λ = 1.5406 ?，TTR-III，Rigaku，日本)。制備用于STEM測量的樣品，先利用了聚焦離子束(FEI Helios 650，美國)對ATO/BTO/STO薄膜橫截面進行刻蝕減薄，橫截面樣品厚度約為30-50 nm，再利用球差校正STEM (JEOL JEMARM200F，美國)進行了表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 BTO薄膜的XRD表征

圖1a為STO單晶襯底上生長的BTO薄膜的XRD θ-2θ衍射圖案，BTO薄膜厚度分別為4、6和8 nm。將圖中得到的衍射峰位與STO和BTO的粉末衍射卡片(分別為PDF #35-0734，PDF #05-0626)進行對比，發(fā)現(xiàn)在STO襯底(001)和(002)衍射峰的低角度附近出現(xiàn)了相應(yīng)的BTO薄膜的(001)和(002)衍射峰，顯示了BTO薄膜在STO襯底上的外延生長特性。圖1b為對應(yīng)BTO薄膜(002)峰的搖擺曲線。通過測量搖擺曲線的峰展寬，發(fā)現(xiàn)4和6 nm厚度BTO薄膜(002)峰的搖擺曲線都具有很小的峰展寬(半峰寬～0.1°)，說明該厚度BTO薄膜都具有良好的單晶性；而在8 nm厚度下BTO薄膜的峰展寬明顯變大，說明其單晶性變差。除此之外，通過比較搖擺曲線的峰位，發(fā)現(xiàn)不同厚度BTO薄膜的峰位發(fā)生了明顯的移動，厚度為8 nm的BTO薄膜峰位更接近其體相的峰位(θ = 22.428°)，厚度為4和6 nm的薄膜峰位明顯偏離體相峰位(分別為21.54°和21.75°)。這表明，當BTO薄膜厚度較小時，其在STO襯底上更傾向于應(yīng)變生長，即BTO的面內(nèi)晶格常數(shù)為了與襯底匹配會被壓縮，使得面外的晶格常數(shù)拉伸，即面間距變大，對應(yīng)于搖擺曲線中峰位向更低的角度偏移。從XRD結(jié)果看出，厚度達8 nm時BTO外延薄膜的單晶取向性變差，因此，實驗中作為應(yīng)力引入層的BTO單晶薄膜的厚度選擇介于4-6 nm。

3.2 ATO薄膜的橫截面結(jié)構(gòu)表征

圖1 STO襯底上BTO薄膜的XRD衍射圖譜。(a) STO上生長的厚度分別為4、6和8 nm的BTO薄膜的XRD θ-2θ衍射圖譜；(b)對應(yīng)BTO薄膜(002)峰搖擺曲線Fig. 1 XRD patterns of the BTO films on STO substrates. (a) XRD θ-2θ patterns of BTO films grown on STO substrates,with BTO thicknesses being 4, 6 and 8 nm, respectively; (b) Corresponding rocking curves of the (002) peak of BTO films.

圖2給出了兩種不同BTO厚度的ATO/BTO/STO薄膜的橫截面結(jié)構(gòu)的STEM結(jié)果，其中圖2a為橫截面的原子結(jié)構(gòu)示意圖；圖2b，c分別對應(yīng)于BTO中間層厚度為4和6 nm時高分辨原子序數(shù)襯度分辨的STEM圖像，自上而下分別對應(yīng)于ATO、BTO和STO原子分辨的結(jié)構(gòu)。在BTO/STO界面處的原子結(jié)構(gòu)變化明銳，顯示BTO具有較好外延性。而ATO/BTO界面存在一定程度的過渡層特征，這在6 nm厚度的BTO情況下表現(xiàn)得較為明顯(圖2c)，而在4 nm厚度的情況下界面結(jié)構(gòu)有相對較好的外延性(圖2b)。

圖2 兩種不同BTO厚度的ATO/BTO/STO薄膜橫截面的STEM圖像。(a) ATO/BTO/STO薄膜橫截面結(jié)構(gòu)的投影示意圖；(b，c) BTO中間層厚度分別為4和6 nm的ATO/BTO/STO薄膜的STEM圖像；(d，e) STEM圖像中的虛線所對應(yīng)的輪廓線，用于測量ATO和BTO層相對STO襯底的面內(nèi)晶格常數(shù)a，其中Δ表示所測量的原子間距數(shù)Fig. 2 Cross-sectional STEM images of ATO/BTO/STO films with two different BTO thicknesses. (a) Schematic drawing of the cross-sectional projection of ATO/BTO/STO films; (b, c) STEM images of ATO/BTO/STO films with the thicknesses of BTO layers being 4 and 6 nm, respectively; (d, e) Corresponding line profiles along the dashed lines in the STEM images to measure the in-plane lattice constant a of the ATO and BTO layers, with respect to the STO substrate, where Δ marks the number of atomic intervals measured.

對ATO/BTO/STO薄膜橫截面的STEM圖像中沿[100]方向的晶格參數(shù)分析表明(圖2d，e)，ATO和BTO的平均面內(nèi)晶格常數(shù)分別為(3.79 ± 0.03) ?、(3.90 ± 0.02) ? (BTO薄膜厚度為4 nm)和(3.81 ±0.04) ?、(3.99 ± 0.05) ? (BTO薄膜厚度為6 nm)。這些參數(shù)已經(jīng)根據(jù)STEM測到的STO襯底的晶格常數(shù)和STO單晶的晶格常數(shù)理論值(3.905 ?)的比值進行了矯正。STEM結(jié)果得出ATO面內(nèi)晶格常數(shù)與理論值3.786 ?相差不顯著15。其原因可能與STEM所測量的區(qū)域中ATO/BTO界面存在過渡層有關(guān)，因為過渡層的存在會造成ATO中晶格外延性質(zhì)變差。因此，利用BTO作為應(yīng)力引入層的實際作用不如預(yù)期的效果，可能僅能部分的在ATO中引入應(yīng)力。相比較而言，BTO層能較好地外延生長在STO上(圖2b，c)，這與圖1b中BTO薄膜搖擺曲線峰寬較窄相一致。

3.3 ATO單晶薄膜的XRD表征

針對外延生長的ATO/BTO/STO樣品進行了XRD表征。圖3a給出了ATO厚度分別為8、15及30 nm的XRD θ-2θ衍射圖譜，并在其中分別標出ATO的(004)峰，BTO的(001)和(002)峰，及STO的(001)和(002)峰。圖3b為對應(yīng)ATO薄膜(004)峰的搖擺曲線，可以發(fā)現(xiàn)制備的ATO薄膜峰位與ATO體相峰位理論值(θ = 18.900°)相近，表明在BTO薄膜上生長的ATO薄膜內(nèi)的應(yīng)力已經(jīng)有很大程度的弛豫。但是，搖擺曲線峰寬的展寬較大(半峰寬 ＞ 1°)，顯著大于在LAO或是STO襯底上ATO薄膜的搖擺曲線的峰寬27,28。隨著ATO薄膜厚度的增加，峰寬有一定程度的減小，表明較厚的ATO薄膜的單晶性有一定程度的提升。搖擺曲線峰寬較寬的主要原因可能來自于ATO和BTO之間存在較大的晶格失配，ATO薄膜生長呈取向有差異的晶粒狀生長，這在后續(xù)的較薄ATO薄膜的STM圖像中得到證實(圖5a)；另一個原因可能和引入的應(yīng)力有關(guān)，但從STEM結(jié)果看，引入的應(yīng)力較小。

3.4 ATO薄膜表面的元素和價態(tài)

圖4a給出了ATO/BTO/STO樣品表面寬結(jié)合能范圍(0-900 eV)的XPS譜，其中ATO薄膜厚度分別為8、15和30 nm，XPS譜線利用C 1s軌道電子結(jié)合能(284.6 eV)進行了矯正13。不同厚度的ATO薄膜表面的XPS譜總體特征基本一致，但在8 nm厚的ATO薄膜表面有可見的Ba和Sr信號。圖4b，c，d分別給出了Ti 2p，Ba 3d，Sr 3d的高分辨XPS譜。不同厚度的ATO薄膜中Ti 2p3/2和2p1/2峰位分別位于458.7和464.4 eV (圖4b)，譜峰擬合給出薄膜中Ti原子價態(tài)均為+4價31，表明薄膜中Ti原子為完全氧化的狀態(tài)，這與直接在STO襯底上生長的ATO薄膜表面的情況一致14,16。當ATO薄膜厚度為8 nm時，Ba 3d5/2和3d3/2(電子結(jié)合能分別為780.6和795.9 eV)32以及Sr 3d5/2和3d3/2(電子結(jié)合能分別為134.3和136.1 eV)32信號均能被觀測到(圖4c，d)；當ATO薄膜厚度為15 nm時，表面層仍能觀察到Ba元素的信號，不過其信號強度比厚度為8 nm的ATO薄膜有所下降，而此時在表面層幾乎探測不到Sr元素的信號；當ATO薄膜的厚度為30 nm時，Sr 3d和Ba 3d電子的信號均消失，表明此時表面主要由Ti和O原子構(gòu)成。ATO表面的Ba和Sr可能和從BTO和STO襯底反向擴散至表面的過程有關(guān)14,16,33，也可能和光電子出射的深度有關(guān)。無論何種情況，當ATO薄膜厚度達到30 nm時，Sr和Ba XPS信號已消失，表明表面的Sr和Ba濃度已經(jīng)很低。在后續(xù)的STM表征中，考慮到不同厚度的ATO表面表現(xiàn)出相似的結(jié)構(gòu)，因此均忽略了Ba和Sr的影響。

圖3 在BTO/STO襯底上ATO薄膜的XRD衍射圖譜。(a)生長在BTO/STO襯底上的厚度分別為8、15和30 nm的ATO薄膜XRD θ-2θ衍射圖譜；(b)對應(yīng)的不同厚度的ATO薄膜(004)峰搖擺曲線Fig. 3 XRD patterns of the ATO films on the BTO/STO substrates. (a) XRD θ-2θ patterns of ATO films grown on BTO/STO substrates with ATO thicknesses being 8, 15 and 30 nm, respectively; (b) Corresponding rocking curves of the (004) peak of ATO films.

圖4 生長在BTO/STO襯底上的不同厚度的ATO薄膜的XPS譜。(a)厚度分別為8、15和30 nm的ATO薄膜表面的XPS全譜掃描(能量范圍0-900 eV)；對應(yīng)的(b) Ti 2p、(c) Ba 3d和(d) Sr 3d的高分辨XPS譜Fig. 4 XPS spectra of ATO films with varying thicknesses on BTO/STO substrates. (a) XPS survey spectra (energy range:0-900 eV) of ATO films with ATO thicknesses being 8, 15 and 30 nm, respectively;Corresponding high-resolution XPS spectra of (b) Ti 2p, (c) Ba 3d and (d) Sr 3d.

3.5 ATO薄膜表面形貌的STM表征

圖5給出了厚度分為8、15及30 nm的ATO薄膜表面大范圍的STM圖像表征結(jié)果，掃描范圍分別為100 nm × 100 nm (圖5a、5b和5c)和25 nm × 25 nm (圖5d、5e和5f)，成像條件為2.0 V、10 pA。不同厚度的ATO薄膜表面均形成原子級平整的平臺，并形成(1 × 4)重構(gòu)的結(jié)構(gòu)。總體來說，(1 × 4)重構(gòu)與之前觀測的結(jié)構(gòu)相似16,34,35，但在(1 × 4)重構(gòu)所形成的脊上呈現(xiàn)非均勻的明暗襯度交替的特征，并表現(xiàn)出一定的周期結(jié)構(gòu)，周期間距為2a、3a、4a和5a，其中a為ATO的晶格常數(shù)。圖5h、5i和5j給出了一些典型的周期結(jié)構(gòu)的高度輪廓線，其對應(yīng)的特征分別在圖5d、5e和5f用A、B、C和D進行了標記。A型的特征高度通常在30 pm左右，與B、C和D型特征的高度(60-80 pm)相比較低。這些特征明顯區(qū)別于過去通常觀測得到的襯度較均勻的脊結(jié)構(gòu)16,34,35。需要注意的是，在厚度較薄的ATO薄膜中有較明顯的20-50 nm小晶粒(圖5a)，這與搖擺曲線中觀測到的較寬的譜峰相有一定的對應(yīng)關(guān)系(圖3b)，說明較薄的ATO薄膜可能呈晶粒狀生長。

3.6 ATO (1 × 4)重構(gòu)脊上的周期結(jié)構(gòu)模型

圖6a，b比較了ATO表面同一區(qū)域測得的變偏壓STM圖像，圖像大小為9 nm × 9 nm，掃描條件分別為2.0 V、10 pA和1.4 V、10 pA。圖6b測得具有較高的分辨率，可分辨出重構(gòu)脊上較精細的結(jié)構(gòu)。如圖6c所示，進一步對重構(gòu)脊上和兩邊溝槽中的高度輪廓線結(jié)構(gòu)進行測量和分析。從圖6c中的豎直虛線標記出的兩種圖像的對應(yīng)關(guān)系可以得到以下幾點信息：(1)重構(gòu)脊兩邊溝槽中的結(jié)構(gòu)(圖6c中藍色和橙色的虛線和實線對比)能很好的對應(yīng)，說明兩個偏壓條件下得到的脊之間的溝槽結(jié)構(gòu)是一致的；(2)根據(jù)溝槽中測量得到的周期，可確定ATO表面沿[100]方向(即沿溝槽或脊的方向)的晶格常數(shù)a = (3.91±0.03) ?；(3)沿[010]方向測得的脊與脊之間的間距(4a)為15.67±0.06 ? (圖6d)；(4)重構(gòu)脊上的超周期結(jié)構(gòu)暗點間距與溝槽中測得的晶格常數(shù)a的整數(shù)倍基本對應(yīng)(圖6c中標記的2a、3a和4a)，這和圖5中的高度輪廓線的測量結(jié)果也是一致的。

圖5 BTO/STO襯底上的ATO薄膜表面的大范圍STM表征。(a)-(c)分別對應(yīng)于8、15和30 nm厚度的ATO薄膜的大范圍STM圖像，尺寸：100 nm × 100 nm；(d)-(f)對應(yīng)的ATO表面大小為25 nm × 25 nm的STM圖像；(h)-(j)表面結(jié)構(gòu)的典型的高度輪廓線，分別對應(yīng)于(d)-(f)中虛線標記的位置，A、B、C和D分別對應(yīng)于周期為2a、3a、4a和5a的間距，其中a近似為ATO的面內(nèi)晶格常數(shù)。成像條件：2.0 V、10 pA、78 KFig. 5 Large-scale STM characterization of the surface of ATO films on BTO/STO substrates. (a)-(c) Large-scale STM images (100 nm × 100 nm) of ATO films with thicknesses being 8, 15 and 30 nm, respectively; (d)-(f) Corresponding STM images of ATO surface with an imaging scale of 25 nm × 25 nm; (h)-(j) Corresponding representative line profiles along the dashed lines marked in (d)-(f), where A, B, C and D correspond to intervals with periods 2a, 3a, 4a and 5a, a is approximately the in-plane lattice constant of ATO. Imaging conditions: 2.0 V, 10 pA, at 78 K.

從STM圖像中溝槽中的周期間距測得的晶格常數(shù)略大于通過STEM測得的面內(nèi)晶格常數(shù)。STM圖像的標尺已通過Si(111)-(7 × 7)和Au(111)表面原子分辨的圖像做過矯正。值得注意的是，由于STM實際測量中可能存在的探針與樣品間的漂移等因素，可能對晶格的測量精度造成影響。與此不同，如圖2所示，采用了STEM同時獲得的STO襯底的晶格常數(shù)進行矯正，因此STEM測得的ATO的晶格常數(shù)精度可能優(yōu)于STM的數(shù)據(jù)?？紤]到這一因素，采用STEM測量的ATO面內(nèi)晶格常數(shù)作為其表面的晶格常數(shù)可能更為合理。這兩種表征方法得到的面內(nèi)或表面晶格常數(shù)均表明ATO薄膜中存在晶格畸變，但畸變很小(STEM和STM對應(yīng)的結(jié)果分別為0.63%和3.28%)，說明在ATO中僅引入了較小的應(yīng)力。

盡管如此，STM圖像中(1 × 4)重構(gòu)的脊上存在的超周期結(jié)構(gòu)明顯不同于在無應(yīng)力引入情況下結(jié)構(gòu)，說明即便引入的應(yīng)力較小，對ATO表面的重構(gòu)結(jié)構(gòu)還是存在明顯的影響。考慮到引入應(yīng)力后，ATO表面的Ti原子仍然為完全氧化的+4價，因此，可以采用我們之間提出的脊上Ti原子為5配位的AOM模型16，完整的AOM結(jié)構(gòu)模型如圖6e，f給出的側(cè)視圖和俯視圖所示，圖中虛線包圍的部分為表面(1 × 4)重構(gòu)形成的脊結(jié)構(gòu)。根據(jù)STM圖像得到的間隔為2-5倍晶格常數(shù)的暗點結(jié)構(gòu)，我們提出脊上的超周期可能是其“TiO2”結(jié)構(gòu)單元缺陷造成的，如圖6g和6h對應(yīng)給出的側(cè)視圖和俯視圖所示。這可以歸因于應(yīng)力導(dǎo)致的晶格畸變，從而引起脊上失去“TiO2”結(jié)構(gòu)單元以釋放表面較大的張應(yīng)力22,36。STM圖像中觀察到的深度約為60-80 pm的暗點缺陷是其典型特征16。當在脊的特定位置產(chǎn)生“TiO2”缺陷后，表面產(chǎn)生間隔對應(yīng)于2a、3a和4a的超周期結(jié)構(gòu)，這與圖6a，b的STM圖像相符。圖6g中的紅色線示意地給出了模型中存在“TiO2”缺陷時的高度輪廓線，可與圖6c中STM實驗數(shù)據(jù)相比擬，從而可以很好的解釋實驗現(xiàn)象。

圖6 ATO (1 × 4)重構(gòu)脊上的周期結(jié)構(gòu)模型。(a，b)在ATO同一表面區(qū)域內(nèi)的測得的STM圖像(9 nm × 9 nm)，成像條件：(a) Vs = 2.0 V, 10 pA；(b) Vs = 1.4 V, 10 pA，78 K；(c，d) STM圖像中典型高度輪廓線，虛線和實線分別對應(yīng)于(a)和(b)中標注的位置；(e，f)完整AOM模型的ATO側(cè)視圖和俯視圖；(g)和(h)示意給出(1 × 4)重構(gòu)脊上缺陷的形成過程，箭頭表示通過失去“TiO2”結(jié)構(gòu)單元，從而形成不同間隔的“TiO2”空位缺陷，這與STM圖像也是對應(yīng)的。模型中a = 3.91 ?為STM測量得到的晶格常數(shù)，(c)中的2a、3a和4a標記暗點缺陷的間隔，(d)中4a標記脊與脊的間距Fig. 6 Structural model in the ridge of ATO (1 × 4) reconstruction. (a, b) STM images of ATO surface within the same area (9 nm × 9 nm), imaged at (a) Vs = 2.0 V, 10 pA; (b) Vs = 1.4 V, 10 pA, and at 78 K; (c, d) Line profiles of the marked dashed and solid lines in (a) and (b), respectively; (e, f) Structural model of perfect lattice geometries according to the AOM model, in side and top view, respectively; (g, h) Schematic drawings of the formation of the defects in the ridge of (1 × 4)reconstructed surface. The arrows indicate the loss of “TiO2” structural unit in the ridge, leading to the formation of“TiO2” vacancies with various separations, which is consistent with the observed dim features in the STM images.In the model, a = 3.91 ? is the lattice constant obtained from the STM images, several separations of dim features,like 2a, 3a, and 4a are indicated in (c), separations between the ridges (4a) are indicated in (d).

4 結(jié)論

本文利用PLD方法在STO襯底上外延生長了ATO/BTO/STO結(jié)構(gòu)的薄膜，研究了利用ATO和BTO間存在較大的界面晶格失配度從而在ATO薄膜中引入應(yīng)力的方法來調(diào)控ATO表面結(jié)構(gòu)。利用XRD、STEM、XPS以及STM等方法對ATO薄膜結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的表征，發(fā)現(xiàn)BTO中間層厚度約為4-6 nm時，可以在ATO薄膜中引入一定程度的應(yīng)力，從而導(dǎo)致ATO薄膜表面的(1 × 4)重構(gòu)的脊結(jié)構(gòu)中形成在STM圖像中的間距為2-5倍晶格常數(shù)的暗點形貌，并呈現(xiàn)出一定的周期性。通過XPS價態(tài)分析得到表面Ti元素為+4價，說明Ti原子是完全氧化的。這一特征符合AOM模型中Ti具有5配位的完全氧化性質(zhì)，并據(jù)此提出了暗點的形貌特征可歸因于表面應(yīng)力導(dǎo)致的“TiO2”空位缺陷結(jié)構(gòu)，解釋了實驗觀測到的(1 × 4)重構(gòu)的脊上的呈一定超周期性的明暗交替結(jié)構(gòu)。本文的研究結(jié)果顯示在ATO中引入一定的表面應(yīng)力可以對其表面結(jié)構(gòu)進行調(diào)制。