楊志鵬，李紅強(qiáng)**，賴德輝,2，林曾越，李成凱，賴學(xué)軍，曾幸榮

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 5106400；2.廣州醫(yī)科大學(xué) 附屬第五醫(yī)院，廣東廣州 510700)

聚合物材料在使用過(guò)程中往往會(huì)受到機(jī)械損傷而產(chǎn)生裂紋，影響材料的正常使用[1]。賦予聚合物材料自愈合功能是克服其由于損傷而導(dǎo)致使用壽命大幅縮短的一種有效方法。聚合物的自愈合可分為本征型自愈合和外援型自愈合兩種。外援型自愈合聚合物的自愈合過(guò)程是將修復(fù)劑封裝在微膠囊等載體中，當(dāng)材料受到損傷時(shí)，微膠囊等載體破損，修復(fù)劑進(jìn)入裂紋中固化，完成愈合[2]。當(dāng)修復(fù)劑消耗完后，材料即失去愈合能力，不能重復(fù)愈合，且微膠囊留下的空隙也可能造成新的缺陷。本征型自愈合聚合物的自愈合過(guò)程主要是通過(guò)可逆共價(jià)鍵或可逆非共價(jià)鍵的斷裂與重新連接來(lái)完成，可逆共價(jià)鍵包括亞胺鍵、二硫鍵、Diels-Alder反應(yīng)等，可逆非共價(jià)鍵包括氫鍵、離子鍵、金屬與配體相互作用、π-π堆疊作用等[3]。通過(guò)化學(xué)鍵的斷開與重新連接，本征型自愈合聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)自身的多次愈合[4]。

1 可逆非共價(jià)鍵型自愈合聚合物材料

1.1 氫鍵

氫鍵是聚合物材料中普遍存在的一種分子間作用力，由氫原子與其他電負(fù)性較強(qiáng)的原子結(jié)合而成，是目前在本征型自愈合聚合物中最常見的愈合力之一[5]。一般來(lái)說(shuō)，氫鍵鍵能比范德華力要高，比共價(jià)鍵低，鍵能小于25 kJ/mol的氫鍵屬于較弱氫鍵，鍵能在25～40 kJ/mol之間的氫鍵屬于中等強(qiáng)度的氫鍵[6]，鍵能大于40 kJ/mol的氫鍵屬于強(qiáng)氫鍵。含有強(qiáng)氫鍵的聚合物因氫鍵的可逆性而具有自愈合能力，分子鏈之間氫鍵的相互疊加和協(xié)同作用使其具有接近共價(jià)聚合物的力學(xué)性能。

Yanagisawa等[7]使用1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷和1,1-硫羰基二咪唑合成了一系列聚醚硫脲線性聚合物(TUEG)，其合成路線如圖1所示。

TUEG分子鏈間形成高密度的氫鍵相互作用，同時(shí)硫脲所形成的氫鍵呈“Z”字形非線性排列，從而可以避免由于過(guò)強(qiáng)作用力所導(dǎo)致的聚合物結(jié)晶。測(cè)試表明，TUEG的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為27 ℃，拉伸強(qiáng)度高達(dá)53 MPa，58 ℃下愈合效率為85 %。該研究為具有高力學(xué)性能的自愈合聚合物的制備提供了新思路。

Kang等[8]以雙(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)、4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MPU)和異佛爾酮二異氰酸酯(IU)為原料，通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了一系列自愈合聚合物(PDMS-MPUx-IU1-x)，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中，PDMS-MPU0.2-IU0.8的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)3 000%，在常溫下放置48 h后的愈合效率可達(dá)94%。此外，PDMS-MPUx-IU1-x超分子網(wǎng)絡(luò)還實(shí)現(xiàn)了特殊的機(jī)械性能。在5 mm寬的薄膜試樣中引入2～3 mm的大缺口，并將其拉至1 200%應(yīng)變時(shí)，缺口會(huì)變鈍，撕裂不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生。這是由于PDMS-MPUx-IU1-x分子間的MPU-MPU之間能夠形成4種形式的氫鍵，而受空間位阻所限，IU-IU之間只能形成一種氫鍵，所以MPU-MPU之間形成的氫鍵作用強(qiáng)于IU-IU鏈段。得益于此，PDMS-MPU能夠賦予聚合物彈性，而PDMS-IU則能夠形成弱鍵進(jìn)行能量耗散。

圖1 聚醚硫脲線性聚合物的合成路線

圖2 PDMS-MPUx-IU1-x分子結(jié)構(gòu)示意圖

Liu等[9]首先將氨基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后加入4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)作為防污劑，制備出可自愈合的海洋防污有機(jī)硅涂料(PDMS-PUa)。研究發(fā)現(xiàn)，DCOIT可充當(dāng)PDMS-PUa的增塑劑，起到減少分子鏈間的相互摩擦并提高其自愈合效率的作用。當(dāng)DCOIT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，有機(jī)硅涂層的自愈合效率約為98%。當(dāng)DCOIT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10.0%時(shí)，自愈合效率可達(dá)100%。

1.2 金屬-聚合物配位鍵

金屬-配體聚合物是指由中心原子或離子和圍繞它的分子或離子(配體)，完全或部分由配位鍵結(jié)合而成的聚合物[10]。金屬-配體聚合物結(jié)合了金屬離子導(dǎo)電性、催化、機(jī)械性能、磁性等物理性質(zhì)和聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出對(duì)溫度、光照、pH值等多種刺激產(chǎn)生響應(yīng)的特殊性質(zhì)[11]。中心離子與配體聚合物之間動(dòng)態(tài)可逆配位作用是金屬-配體聚合物自愈合性能的基礎(chǔ)。這些特殊性能使得金屬-配體聚合物在催化、分子識(shí)別、藥物運(yùn)輸和傳感器等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

Wu等[12]受到強(qiáng)鍵和弱鍵協(xié)同交聯(lián)的啟發(fā)，通過(guò)雙(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷與2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)的縮聚反應(yīng)，制備了一種氫鍵和配位鍵協(xié)同交聯(lián)的自愈合彈性體，如圖3所示。聚合物分子之間以氫鍵作為一種弱動(dòng)態(tài)交聯(lián)，同時(shí)Al(Ⅲ)與主鏈上氮、氧原子進(jìn)行配位，生成的金屬-配體配位鍵作為一種強(qiáng)動(dòng)態(tài)鍵。氫鍵和配位鍵的動(dòng)態(tài)特性使該彈性體具有優(yōu)異的愈合能力，常溫下的愈合效率達(dá)到90%，且具有高達(dá)2.6 MPa的拉伸應(yīng)力和1 700%的拉伸應(yīng)變。

一些天然生物體呈現(xiàn)出與角度無(wú)關(guān)的結(jié)構(gòu)顏色，能夠?qū)ν饨绱碳ぎa(chǎn)生響應(yīng)，例如變色龍能在外界刺激下改變自身的顏色[13]，這樣的特性可用于制造可視化傳感器。Tan等[14]使用氨基硅油和鈰(Ce)離子(Ⅲ)配合作為超分子聚合物基材，再摻入單分散的SiO2納米粒子，制備出光子晶體彈性體。通過(guò)改變SiO2米粒子的粒徑和含量，可以使彈性體呈現(xiàn)不同顏色。同時(shí)，該光子晶體彈性體的結(jié)構(gòu)色在拉伸或壓縮作用下可以發(fā)生改變，撤去外力后可以恢復(fù)原來(lái)的顏色，且其結(jié)構(gòu)色與觀測(cè)角度無(wú)關(guān)。Ce(Ⅲ)本身透明無(wú)色，避免了對(duì)光子晶體彈性體顯色的干擾。這一特性可被應(yīng)用于可視化傳感、光學(xué)涂層、防偽材料等領(lǐng)域。Ce(Ⅲ)離子與氨基硅油的氨基可形成動(dòng)態(tài)可逆的金屬-聚合物配位鍵(如圖4所示)，賦予光子晶體彈性體出色的愈合能力。

圖3 彈性體分子結(jié)構(gòu)示意圖及分子間金屬配位鍵、氫鍵示意圖

圖4 光子晶體彈性體示意圖、Ce(Ⅲ)離子與—NH2配位示意圖

2 可逆共價(jià)鍵型自愈合聚合物材料

與可逆非共價(jià)鍵相比，可逆共價(jià)鍵具有更高的鍵能與結(jié)合力，早期的可逆共價(jià)鍵型自愈合聚合物材料大多需要外界刺激才能做出自愈合響應(yīng)。近年來(lái)，研究者相繼報(bào)道了無(wú)需外部刺激就能實(shí)現(xiàn)自愈合的動(dòng)態(tài)交聯(lián)體系，包括動(dòng)態(tài)亞胺鍵、雙硫鍵和Diels-Alder反應(yīng)。

2.1 Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱DA反應(yīng))是指雙烯類化合物和親雙烯體發(fā)生環(huán)加成的反應(yīng)，其反應(yīng)式如圖5所示。D-A反應(yīng)是一種溫度可逆的反應(yīng)且副反應(yīng)少、產(chǎn)率高，其正逆反應(yīng)僅取決于溫度的高低，不需要其他催化劑的參與[15]，這種溫度可逆的性質(zhì)在制備可逆共價(jià)鍵型自愈合材料方面具有很大優(yōu)勢(shì)。

圖5 D-A反應(yīng)示意圖

Sch?fer等[16]在預(yù)先合成的EKH分子主鏈上依次引入3a,4,7,7a-四氫-2-(2-乙基)-4,7-甲烷-1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮側(cè)基(R1)和呋喃側(cè)基(R2)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。不同分子間R1側(cè)基和R2側(cè)基通過(guò)DA反應(yīng)形成溫度可逆的化學(xué)交聯(lián)。當(dāng)材料受損時(shí)，R1和R2相互靠近，通過(guò)DA反應(yīng)完成愈合。此外，R3側(cè)基與脲基之間形成可逆氫鍵有助于R1側(cè)基和R2側(cè)基相互靠近，提高DA反應(yīng)的速率，其愈合效率接近100%。

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，通過(guò)提高溫度來(lái)加快聚合物的自愈合，不僅會(huì)使未受損部位的分子鏈降解而縮短其壽命，而且也會(huì)引發(fā)額外的DA反應(yīng)，造成能量的損失。因此，以升高溫度作為自愈合體系的刺激信號(hào)，無(wú)法對(duì)其實(shí)現(xiàn)精確的定向修復(fù)。Li等[17]提出利用光熱轉(zhuǎn)化來(lái)觸發(fā)DA反應(yīng)的新思路來(lái)解決上述問(wèn)題。首先在環(huán)氧樹脂中引入氨基化碳納米管和2-呋喃甲胺制備預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體與雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行DA反應(yīng)，制備動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其反應(yīng)如圖7所示。氨基化碳納米管具有高效的近紅外光(NIR)原位光熱轉(zhuǎn)換能力，與直接升溫相比，NIR光熱轉(zhuǎn)換能精確定位受損部位，且能在遠(yuǎn)距離作用，解決了材料熱受損和能量浪費(fèi)的問(wèn)題。在NIR照射下，受損部位局部升溫，促進(jìn)DA逆反應(yīng)進(jìn)行從而完成愈合。

圖6 EKH分子主鏈及其側(cè)基化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

圖7 預(yù)聚體和NH2-MWCNTs/DA-環(huán)氧樹脂合成線路示意圖

2.2 亞胺鍵

亞胺鍵可通過(guò)醛基和氨基之間的縮聚反應(yīng)生成。Sun等[18]使用縮聚法將氨基硅油和均苯三甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中攪拌12 h，將動(dòng)態(tài)亞胺鍵作為交聯(lián)點(diǎn)引入到PDMS基體中，合成出具有動(dòng)態(tài)亞胺鍵的彈性體，其反應(yīng)方程式如圖8所示。彈性體在受到機(jī)械損傷后，亞胺鍵被破壞并水解生成醛和胺，然后醛和胺會(huì)重新生成亞胺鍵從而實(shí)現(xiàn)材料機(jī)械損傷的修復(fù)(見圖8)。不需要外部刺激(如光、熱、pH、水分等)，該自愈合過(guò)程就能自發(fā)進(jìn)行，且能在水中實(shí)現(xiàn)愈合。受損試樣在室溫下放置12 h后的愈合效率高達(dá)94%，同時(shí)具有476%的斷裂拉伸應(yīng)變和116 kPa的拉伸應(yīng)力。

目前，將傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)的橡膠進(jìn)行回收利用是非常困難的。為了解決這個(gè)問(wèn)題，F(xiàn)eng等[19]以PDMS—NH2、對(duì)苯二甲醛(TA)和三(2-氨基乙基)胺(TREA)為原料，制備出以動(dòng)態(tài)亞胺鍵為交聯(lián)點(diǎn)的類玻璃態(tài)材料(Vitrimer)。這種材料可以像熱塑性塑料一樣重復(fù)再加工和再利用，且具有較高的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性。將該材料切斷后拼接，在100 ℃下放置30 min后，其愈合效率高達(dá)93%。將樣品切割成碎片，然后利用15 MPa的壓力于100 ℃下對(duì)其靜壓15 min，即可重新成型，如圖9所示。即使經(jīng)過(guò)3次切碎-壓制過(guò)程，所得的彈性體膜也未出現(xiàn)明顯的缺陷。

圖8 氨基硅油和均苯三甲醛的反應(yīng)方程式及其愈合示意圖

圖9 亞胺鍵交聯(lián)的類玻璃態(tài)材料切碎-回收過(guò)程示意圖

2.3 雙硫鍵

通常地，提高聚合物的交聯(lián)密度，能夠改善其力學(xué)性能，但內(nèi)部的分子鏈運(yùn)動(dòng)會(huì)受到阻礙并影響其愈合性能。為了解決這一矛盾，Zhang等[20]將脂肪族雙硫鍵(SS-NCO)引入交聯(lián)聚硅氧烷薄膜內(nèi)，其制備過(guò)程如圖10所示。多氨基超支化聚硅氧烷(HPSi)的化學(xué)交聯(lián)可以使聚硅氧烷薄膜具有良好的硬度和韌性，而動(dòng)態(tài)的氫鍵和雙硫鍵則賦予薄膜優(yōu)秀的愈合性能。SS-NCO在氫鍵和化學(xué)交聯(lián)之間起到一個(gè)動(dòng)態(tài)連接的作用，通過(guò)打開SS-NCO的雙硫鍵“解鎖”分子鏈，可以提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力。該硅氧烷薄膜在100 ℃下放置30 min，其愈合效率為99.3%，且經(jīng)過(guò)3次切斷-愈合循環(huán)，愈合效率仍能達(dá)到94.9%。

雙硫鍵的存在常會(huì)使聚合物呈現(xiàn)黃色，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此，如何制備兼具優(yōu)良的光學(xué)性能和機(jī)械性能的雙硫鍵自愈合材料是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。Lai等[21]首先采用聚四甲基醚乙二醇(PTMEG)與氫化4,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯(HMDI)進(jìn)行反應(yīng)，然后再引入動(dòng)態(tài)的雙硫鍵，制備出無(wú)色、透明的自愈合聚氨酯彈性體。分子鏈中的PTMEG段為軟段，HMDI段為硬段。硬段分子鏈排列規(guī)則，能產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵，且脂肪環(huán)的位阻效應(yīng)可以防止聚合物發(fā)生結(jié)晶，使微相分離能力增強(qiáng)。通過(guò)控制微相分離，聚氨酯分子鏈段維持在納米尺度上，小于可見光的波長(zhǎng)，從而形成無(wú)色、透明度接近100%的聚氨酯彈性體。雙硫鍵和氫鍵的存在使得聚氨酯彈性體的愈合效率達(dá)到85%以上。該工作所制備的透明彈性體，其最大拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變分別達(dá)到25 MPa和1 600%，在精密光學(xué)透鏡、汽車和飛機(jī)照明飾面的保護(hù)膜等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖10 擴(kuò)鏈聚二甲基硅氧烷(LPx)、脂肪族二硫醚(SS-NCO)、多氨基端接超支化聚硅氧烷(HPS)和LPx-SS-NCO的結(jié)構(gòu)示意圖

3 總結(jié)與展望

近年來(lái)，有關(guān)本征型自愈合聚合物材料的研究發(fā)展迅速，涌現(xiàn)出越來(lái)越多新穎的愈合體系，如基于雙重或者多重愈合機(jī)理的自愈合材料、水下自愈合材料、添加功能填料的自愈合復(fù)合材料和具有多重響應(yīng)特性的自愈合材料。這些新的愈合體系不僅具有高愈合效率，而且賦予了聚合物材料一些新的性能，進(jìn)一步拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但是目前自愈合材料仍然存在著如下一些問(wèn)題需要去克服：①自愈合材料的合成步驟較為復(fù)雜，且對(duì)反應(yīng)條件的要求相對(duì)較高；②合成自愈合材料所需的某些反應(yīng)性功能單體(如含雙硫鍵物質(zhì))的價(jià)格昂貴，不利于其實(shí)際應(yīng)用；③在提高自愈合材料力學(xué)性能的同時(shí)，通常會(huì)導(dǎo)致其愈合效率的下降，如何使兩者同時(shí)最優(yōu)化仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)；④由于金屬離子或帶苯環(huán)的特殊反應(yīng)單體的引入，會(huì)導(dǎo)致自愈合材料的透明性變差，限制了其在柔性電子、醫(yī)療衛(wèi)生等對(duì)材料透明性要求較高領(lǐng)域中的應(yīng)用；⑤大多數(shù)自愈合材料很難在室溫下完成快速愈合，而需要通過(guò)加熱、光照、微波等手段加速其愈合過(guò)程。在后續(xù)的研究過(guò)程中，科研工作者需要著力解決上述存在的問(wèn)題，特別是要將研究重點(diǎn)集中在通過(guò)選取價(jià)格便宜的單體、簡(jiǎn)單的合成步驟和溫和的反應(yīng)條件來(lái)制備出力學(xué)性能好、愈合速率快且愈合效率高的材料體系，使其能夠在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。此外，還應(yīng)當(dāng)重視將不同的愈合機(jī)制引入到同一材料體系中，制備出新型自愈合聚合物材料，例如在水下、低溫等特殊條件下可快速愈合并可回收利用的氫鍵-可逆共價(jià)鍵交聯(lián)體系以及受損部位發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變的氫鍵-配位鍵體系等?？梢灶A(yù)見，隨著分子設(shè)計(jì)與制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，自修復(fù)材料必將在包括生物傳感、電子皮膚、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、國(guó)防軍事等在內(nèi)的更廣闊的領(lǐng)域中發(fā)揮關(guān)鍵作用。