孫 宇

(江蘇美思德化學(xué)股份有限公司,江蘇 南京 210046)

模塑高回彈泡沫是一種性能優(yōu)異的軟質(zhì)泡沫塑料，由于其質(zhì)輕、柔軟、具有較高的回彈和高度的手感舒適性等，被廣泛應(yīng)用于如汽車、家俱等與日常生活相關(guān)的行業(yè)中[1]。隨著人們生活水平不斷地提高，以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，對(duì)模塑高回彈泡沫手感、氣味、散發(fā)性等方面的要求越來(lái)越高[2]。

近幾年來(lái)，汽車內(nèi)部環(huán)境尤其是汽車內(nèi)的氣味、霧化已經(jīng)被列為一項(xiàng)判斷舒適與否的新標(biāo)準(zhǔn)[3]。汽車生產(chǎn)商已經(jīng)把降低汽車內(nèi)飾件的氣味、霧化以及增加生產(chǎn)的效率、提高材料的性能、降低成本作為一直追求的目標(biāo)[4-5]。

泡沫穩(wěn)定劑是模塑高回彈泡沫中必不可少的關(guān)鍵助劑之一，在不同的階段發(fā)揮不同的作用。在初期，幫助乳化、成核；發(fā)泡中期，穩(wěn)定泡沫體；在后期，幫助泡沫開孔，避免泡沫收縮[6-8]。

用于制備模塑高回彈泡沫的泡沫穩(wěn)定劑，典型的是聚二甲基硅氧烷[9-11]及有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷(如聚醚改性硅氧烷)[12-15]。這些泡沫穩(wěn)定劑在制備的過(guò)程中由于生產(chǎn)工藝的原因，常常含有一些小分子的硅氧烷物質(zhì)，造成了泡沫傾向于具有高的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)，并表現(xiàn)出高的霧化(FOG)。

筆者在制備泡沫穩(wěn)定劑的過(guò)程中，采用特殊工藝技術(shù)制備出高純度、窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的硅氧烷，使低分子質(zhì)量的硅氧烷含量降至較低水平，而制備出具有低散發(fā)性的泡沫穩(wěn)定劑AK7715LF、AK7716LF，其能夠明顯降低泡沫的氣味、揮發(fā)性，幫助汽車座椅的生產(chǎn)商達(dá)到環(huán)保要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：工業(yè)品，陶氏化學(xué)公司；六甲基二硅氧烷(MM)：工業(yè)品，瓦克化學(xué)有限公司；NKC-9干氫離子交換樹脂：天津波鴻樹脂科技有限公司；聚醚多元醇A、聚合物多元醇B：工業(yè)級(jí)，江蘇鐘山化工有限公司；催化劑1、催化劑2：工業(yè)級(jí)，美國(guó)空氣化工產(chǎn)品公司；二乙醇胺：試劑級(jí)，南京化學(xué)試劑公司；泡沫穩(wěn)定劑AK7715LF、AK7716LF：工業(yè)級(jí)，江蘇美思德化學(xué)股份有限公司；甲苯二異氰酸酯：TDI-80，工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)公司；聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：PM-200，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；脫模劑：工業(yè)級(jí)，上海力太化學(xué)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電動(dòng)攪拌機(jī)：Eurostar 20，艾卡儀器設(shè)備有限公司；溫度循環(huán)控制機(jī)：AWM-20，蘇州奧德機(jī)械有限公司；鋁制方形模具：尺寸為40 cm×40 cm×10 cm，自制；鋁制汽車座墊模具：自制；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：AG-Xplus，島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司。

1.3 二甲基硅氧烷的制備

稱取一定量的D4和MM于三口燒瓶中，待液體達(dá)到一定溫度并保持恒定時(shí)加入催化劑開始反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)，直接過(guò)濾去除離子交換樹脂。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)試目標(biāo)產(chǎn)物純度。

1.4 泡沫制備的基礎(chǔ)配方及手工發(fā)泡工藝

模塑高回彈泡沫用組合聚醚實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)基礎(chǔ)配方見表1。

表1 模塑高回彈泡沫基礎(chǔ)配方

手工發(fā)泡前先將溫度循環(huán)控制機(jī)設(shè)定為58 ℃，保證出水溫度在55 ℃左右。然后打開要使用的模具，用模溫槍測(cè)量一下模具內(nèi)部溫度是否達(dá)到要求溫度。清理模具后涂刷脫模劑。將各種原料按表1基礎(chǔ)配方配置成A組分，將TDI-80和PM-200按各50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配置成TM50(作為B組分)，料溫為20～25 ℃。用精度為0.01 g電子天平稱量原料，加料順序?yàn)椋合葘⑴菽€(wěn)定劑加入A組分，攪拌30 s后，再加入B組分繼續(xù)攪拌5 s，將混合料倒入對(duì)應(yīng)模具，立即合上模具蓋，等待5 min后打開模具脫出泡沫。

1.5 泡沫物理性能的測(cè)試

壓陷硬度(ILD)按照ASTM 3574進(jìn)行測(cè)試，采用壓入試樣厚度的75%為75%壓陷硬度(ILD)值，連續(xù)測(cè)試樣品的75%ILD值，第1次與第2次75%ILD的差值記為δ值。

1.6 泡沫的揮發(fā)性和霧化性測(cè)試

泡沫的揮發(fā)性和霧化性按照VDA278進(jìn)行測(cè)試[16]。用持續(xù)的惰性氣體吹出放置于熱解析管中聚氨酯泡沫的殘留物質(zhì)，然后用GC/MS進(jìn)行定性和定量測(cè)定，在90 ℃、0.5 h條件下測(cè)定的值為VOC值，然后在120 ℃、1 h條件下測(cè)定的值為FOG值。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲基硅氧烷的制備

以NKC-9離子交換樹脂為催化劑合成二甲基硅氧烷，分別以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量為考察因素，二甲基硅氧烷的純度為考察對(duì)象進(jìn)行三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表2所示。

表2 NKC-9離子交換樹脂催化合成二甲基硅氧烷的正交表

1) 二甲基硅氧烷目標(biāo)產(chǎn)物的純度。

L9(33)正交表中k表示各因素的收率平均值，R為極差，表示k的最大值和最小值之差。由表2可以看出，R(A)>R(C)>R(B)，所以各個(gè)因素對(duì)反應(yīng)收率影響大小的次序?yàn)榉磻?yīng)溫度(A)>催化劑用量(C)>反應(yīng)時(shí)間(B)。由溫度、催化劑用量、時(shí)間三因素的k值的最大數(shù)值，可以得到合成二甲基硅氧烷的最佳條件為A1B1C3，即反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出了具有低散發(fā)性的泡沫穩(wěn)定劑AK7715LF、AK7716LF產(chǎn)品。

2.2 泡沫的表面性能

模塑高回彈泡沫的表面性能與模具、配方體系及發(fā)泡環(huán)境等因素有關(guān)，不同結(jié)構(gòu)的泡沫穩(wěn)定劑對(duì)其表面性能也有重要的影響。因此，通過(guò)模塑高回彈泡沫的表面性能也可以反映出泡沫穩(wěn)定劑在該配方體系中的匹配度與質(zhì)量?jī)?yōu)劣。

在同一配方體系下，泡沫穩(wěn)定劑的用量分別為0.4份、0.6份、0.8份、1.0份時(shí)，AK-7715LF、AK-7716LF和目前市場(chǎng)主流開孔型泡沫穩(wěn)定劑Comp.A和Comp.B的表面性能如表3所示。將泡沫的表面分為1～10等10個(gè)等級(jí)，數(shù)字越大表明泡沫的表面質(zhì)量越好。

表3 不同泡沫穩(wěn)定劑的泡沫性能

由表3可見，AK-7715LF、AK-7716LF在有機(jī)硅用量減至0.4份時(shí)仍然具有良好的表面性能，因此AK-7715LF、AK-7716LF能夠提供較好的表面性能和良好的加工寬容度。

2.3 泡沫開孔性能

擠壓力(Force to Crush)是用一定的載荷將泡沫樣品壓縮至其厚度的一定比例后所需要的力，可以表征泡沫的開孔性能。其測(cè)試方法是泡沫在脫模后未經(jīng)擠壓，1 min后連續(xù)兩次測(cè)試其75%ILD值。第1次的75%ILD值和泡沫擠壓力δ值越小，說(shuō)明泡沫體系開孔性能越好。在同一發(fā)泡配方體系和泡沫穩(wěn)定劑加入量相同時(shí)，AK-7715LF、AK-7716LF與進(jìn)口產(chǎn)品Comp.A、Comp.B的75%ILD值和泡沫擠壓力δ值如圖1所示。

由圖1可見，AK-7716LF和Comp.B的第1次擠壓的75%ILD值基本一致，低于Comp.B和AK-7715LF，AK-7715LF第1次擠壓的75%ILD值最高，這表明AK-7715LF的開孔性能低于其他3個(gè)樣品，AK-7716LF的開孔性能最佳，與對(duì)比樣品Comp.B處于同一水平。

圖1 不同表面活性劑的第1次擠壓75%ILD值和泡沫擠壓力δ值

從第1次與第2次75%ILD的差值看，AK-7716LF的泡沫擠壓力δ值最小，而AK-7715LF的泡沫擠壓力δ值最高，Comp.A和Comp.B的泡沫擠壓力δ值居中，這表明AK-7716LF的開孔性能最優(yōu)，而AK-7715LF的開孔性能相對(duì)偏弱。

2.4 泡沫VOC和FOG

采用VDA278測(cè)試方法，對(duì)AK-7715LF、AK-7716LF、Comp.A、Comp.B等4個(gè)有機(jī)硅表面活性在同一配方體系下制備的泡沫進(jìn)行了VOC和FOG的測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

AK-7716LF和Comp.B的VOC和FOG值低于AK-7715LF和Comp.A，具有較好的散發(fā)性。將泡沫穩(wěn)定劑中的硅氧烷對(duì)散發(fā)性的貢獻(xiàn)在圖2中進(jìn)行了表征。從圖2的測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，硅氧烷對(duì)VOC有一定程度的貢獻(xiàn)，AK-7716LF中硅氧烷對(duì)VOC的貢獻(xiàn)約為8%，而AK-7715LF中硅氧烷對(duì)VOC的貢獻(xiàn)約為11%。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這4個(gè)泡沫穩(wěn)定劑樣品中的硅氧烷對(duì)FOG均沒有貢獻(xiàn)，這也說(shuō)明了硅氧烷具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的特點(diǎn)。

圖2 不同表面活性劑的VOC和FOG測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

新型泡沫穩(wěn)定劑AK-7715LF和AK-7716LF主要適用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于50%的MDI或改性MDI體系，加工工藝寬容度大，尤其重要的是具有低VOC和低FOG的環(huán)保特性。此外，AK-7716LF具有良好的開孔作用，AK-7715LF可以給泡沫帶來(lái)規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)，可以滿足不同應(yīng)用性能的要求。