郭 揚，姜言剛，喬楠林，閆繼國，張致遠，楊 博

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 物資采購公司，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021；5.中船重工集團公司第七一一研究所，上海 201108)

聚丙烯(PP)作為一種通用塑料，因其具有良好的加工性、耐應(yīng)力龜裂性及耐化學腐蝕性而得到廣泛的應(yīng)用[1-2][3]461。然而，PP在室溫和低溫下的沖擊強度差，因此在一定程度上影響其應(yīng)用。近年來，研究人員嘗試用各種彈性體與聚丙烯進行共混以提高其沖擊韌性，并獲得一定成功。這些彈性體主要包括二元乙丙橡膠(EPM)[4]448[5-6]、三元乙丙橡膠(EPDM)[7-12]、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[13-16]以及乙烯-辛烯共聚物(POE)[17]3785[18-20]。相比于其他彈性體，POE在增韌PP的過程中，增韌效率高，同時也更容易加工[3]461[17]3785，因而逐步成為該領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。較早時候，Sergio Danesi等對EPM/PP共混物進行過較深入的研究，闡明了組成變量對共混物形態(tài)的影響，并建立起共混物形態(tài)與物性之間的聯(lián)系[4]448。

本文分別用EPM和POE對PP進行共混改性，在保證配方用量、加工工藝及測試方法完全相同的前提下，對兩種共混物的各種性能進行對比，研究EPM在聚丙烯的共混改性中能否達到與POE相同甚至更好的效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機：SJSH-30，南京橡膠塑料機械廠；注塑機：SZ-200/100，寧波東方塑料機械有限公司；熔融指數(shù)儀：69320001，意大利CEAST公司；熱變形溫度測定儀：XRW-300A，廈門金河源科技有限公司；萬能拉力機：INSTRON-3365，美國英斯特朗公司；電子萬能試驗機：CMT-6104，優(yōu)鴻測控技術(shù)(上海)有限公司；簡支梁沖擊儀：JC-25，河北承德精密試驗機廠；懸臂梁沖擊儀：XJU-22，河北承德精密試驗機廠。

1.3 樣品制備

將共混物料按照指定的比例稱量好，混合均勻，然后用雙螺桿擠出機進行熔融共混，擠出機溫度為190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。擠出的共混物樣條經(jīng)水浴冷卻后切粒。共混粒料在80 ℃的真空烘箱中干燥脫水24 h后，用注塑機注塑成各種標準測試樣條。注塑機溫度為190 ℃，模具溫度為60 ℃。

1.4 性能測試

熔融指數(shù)按照ASTM D 1238—04進行測試，測試溫度為230 ℃；熱變形溫度按照ASTM D 648—07進行測試；彎曲強度按照ASTM D790進行測試；拉伸強度按照ASTM D638進行測試；簡支梁缺口沖擊強度和懸臂梁缺口沖擊強度按照ASTM D256進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的加工性能

圖1為加入不同用量的POE和EPM后，POE/PP及EPM/PP共混物的熔融指數(shù)。從圖1可以看出，當POE與EPM的用量相同時，EPM/PP共混物的熔融指數(shù)比POE/PP共混物的熔融指數(shù)低，說明在相同的加工條件下，POE/PP共混物的加工流動性要相對好一些[21]。由于本實驗中所選用的EPM與POE的相對分子質(zhì)量及其分布相近，因此可暫時不考慮上述兩種因素對共混物加工流動性的影響，僅僅從分子鏈中的支鏈結(jié)構(gòu)入手，在POE與EPM分子鏈中，側(cè)基是賦予二者柔順性的關(guān)鍵，且POE分子鏈中的側(cè)基要明顯長于EPM分子鏈中的側(cè)甲基，因此相對較長的側(cè)基為POE分子鏈提供了更好的柔順性，宏觀上則表現(xiàn)為加工流動性更好一些。又因為POE與EPM的加工流動性都要比PP的加工流動性差，所以隨著POE與EPM用量的增加，即二者在共混物中的質(zhì)量比提高，兩種共混物的加工流動性進一步變差，熔融指數(shù)進一步降低。但總體來說，當 POE與EPM的用量相同時，兩種共混物的熔融指數(shù)相差不大，可以通過調(diào)整加工工藝(例如：適當提高加工溫度)來提高共混物的加工流動性。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖1 POE與EPM不同用量時共混物的熔融指數(shù)

2.2 共混物的熱變形溫度

圖2為加入不同用量的POE和EPM時，兩種共混物的熱變形溫度。從圖2可以看到，當POE與EPM的用量相同時，兩種共混物的熱變形溫度基本相近，EPM/PP共混物的熱變形溫度比POE/PP共混物的熱變形溫度高2 ℃，說明EPM/PP共混物的耐熱性要略好一些。其原因為PP分子鏈排列規(guī)整，是一種高結(jié)晶的聚合物，高結(jié)晶度賦予了材料一定的強度，當其與POE和EPM共混時，POE更容易破壞PP的結(jié)晶，使POE/PP共混物中PP的結(jié)晶度更低一些，共混物的強度也相應(yīng)降低，也就是說POE/PP共混物在吸收相對較少熱量的情況下，PP的分子鏈段就會發(fā)生運動，從而使材料發(fā)生變形。隨著POE和EPM用量的增加，兩種共混物的強度進一步降低，表現(xiàn)為材料的熱變形溫度進一步下降。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖2 POE與EPM不同用量時共混物的熱變形溫度

2.3 共混物的力學性能

2.3.1 共混物的彎曲強度

圖3為POE與EPM不同用量時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的彎曲強度。由圖3可知，當POE與EPM的用量相同時，兩種共混物的彎曲強度接近，說明等量的POE與EPM對兩種共混物彎曲強度的貢獻基本相同。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖3 POE與EPM不同用量時共混物的彎曲強度

隨著POE與EPM用量的增加，共混物的彎曲強度降低。因為共混物的剛性是由PP相賦予的，橡膠相含量增加，PP相的含量相應(yīng)降低，共混物的剛性變差，抵抗彎曲變形的能力變差，表現(xiàn)為彎曲強度降低。

2.3.2 共混物的拉伸強度

圖4為POE與EPM不同用量時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的拉伸強度。由圖4可知，隨著POE與EPM用量的增加，兩種共混物的拉伸強度隨之降低。Ishai-Cohen模型[22]指出復合材料的屈服強度與基體材料本身的屈服強度和橡膠粒子質(zhì)量分數(shù)φ有關(guān)，可采用公式(1)表達：

δ(φ)=δ(0)(1-1.21φ2/3) (1)

式中：δ(φ)表示橡膠粒子質(zhì)量分數(shù)為φ時復合材料的屈服強度；δ(0)表示基體本身的屈服強度。

從公式(1)可以看出，隨著橡膠粒子質(zhì)量分數(shù)φ的增加，復合材料的屈服強度δ(φ)降低，本實驗所得結(jié)論與之完全一致。

此外，隨著POE與EPM用量的增加，EPM/PP共混物的拉伸強度下降趨勢更明顯。這是因為EPM中的聚丙烯鏈段與PP有更好的相容性，在共混過程中EPM會以更小的粒徑分散在PP基體中，因此，共混物樣條在拉伸測試的過程中，數(shù)量更多的EPM分散粒子吸收能量以后，更容易促進PP基體發(fā)生剪切屈服，導致共混物的拉伸強度進一步降低。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖4 POE與EPM不同用量時共混物的拉伸強度

2.3.3 共混物的沖擊強度

圖5為POE與EPM不同用量時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物在室溫下(23 ℃)的簡支梁缺口沖擊強度。由圖5可知，當POE與EPM的質(zhì)量分數(shù)為8%時，兩種共混物的簡支梁缺口沖擊強度接近；當POE與EPM的質(zhì)量分數(shù)為12%時，EPM/PP共混物的簡支梁缺口沖擊強度顯著高于POE/PP共混物。Souheng Wu等提出的逾滲理論[23-25]認為，在橡膠增韌塑料的共混體系中，存在一個臨界基體層厚度(τc)。當共混材料中相鄰橡膠粒子之間的距離大于τc時，橡膠粒子雖然會起到增韌作用，但不會引起顯著的變化；當相鄰橡膠粒子之間的距離小于τc時，共混材料在受到?jīng)_擊時，平面應(yīng)變會轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽?yīng)力，從而更容易促進基體發(fā)生剪切屈服，使沖擊強度增加，共混材料會發(fā)生明顯的脆韌轉(zhuǎn)變。本實驗中，EPM與PP有更好的相容性，共混過程中，EPM可以以更小的粒徑、更多的數(shù)量分散在基體材料PP中，當POE與EPM的質(zhì)量分數(shù)為8%時，相鄰的POE粒子或EPM粒子之間的距離均大于τc，此時兩種材料對PP的增韌效果相近；隨著POE與EPM質(zhì)量分數(shù)的增加，達到12%時，相鄰的EPM粒子之間的距離減小得更快，更接近或者已經(jīng)小于τc，從而使EPM/PP共混物的沖擊強度出現(xiàn)了一個明顯的增長，顯著高于POE/PP共混物的沖擊強度。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖5 POE與EPM不同用量時共混物的簡支梁缺口沖擊強度(23 ℃)

圖6為POE與EPM不同用量時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物在室溫下(23 ℃)的懸臂梁缺口沖擊強度。由圖6可知，在室溫下，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的懸臂梁缺口沖擊強度的變化趨勢與簡支梁缺口沖擊強度的變化趨勢完全相同，因此認為導致出現(xiàn)該結(jié)果的原因也相同。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖6 POE與EPM不同用量時共混物的懸臂梁缺口沖擊強度(23 ℃)

圖7為POE與EPM不同用量時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物在-30 ℃時的懸臂梁缺口沖擊強度。結(jié)合圖6和圖7可以看出，共混物在-30 ℃時的懸臂梁缺口沖擊強度顯著低于在室溫時的懸臂梁缺口沖擊強度。當POE與EPM的質(zhì)量分數(shù)為12%時，共混物的懸臂梁缺口沖擊強度下降得更明顯。從圖7還可以看出，隨著POE與EPM用量的增加，在室溫下增韌效果更好的EPM在-30 ℃時增韌優(yōu)勢已變得不明顯。分析認為，隨著溫度的降低，共混物中無論是基體材料PP還是增韌材料POE和EPM，它們的分子鏈段運動所需的活化能提高，分子鏈段運動受到阻礙，當共混物樣條受到?jīng)_擊時，基體材料受力點處的分子在吸收能量以后，不能迅速地將能量傳遞給周圍的分子，將能量及時地轉(zhuǎn)移出去，因此材料更容易遭到?jīng)_擊破壞，導致沖擊強度顯著降低。同樣，共混材料中的增韌粒子POE和EPM在吸收沖擊能量以后，也不能及時地將能量傳遞給周圍的基體材料PP，只能依靠自身吸收一部分能量來為共混材料抵抗沖擊做貢獻。因此，EPM更好的增韌效果無法得到充分體現(xiàn)。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖7 POE與EPM不同用量時共混物的懸臂梁缺口沖擊強度(-30 ℃)

3 結(jié) 論

(1)當POE與EPM用量相同時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的加工性能、抵抗熱變形能力、抵抗拉伸變形能力及抵抗彎曲變形能力基本相同，隨著POE與EPM用量的增加，上述性能均有變差的趨勢。

(2)室溫下，當POE與EPM的質(zhì)量分數(shù)為8%時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的簡支梁缺口沖擊強度及懸臂梁缺口沖擊強度基本相同；當POE與EPM的質(zhì)量分數(shù)為12%時，EPM/PP共混物的簡支梁缺口沖擊強度及懸臂梁缺口沖擊強度顯著高于POE/PP共混物，說明隨著POE與EPM用量的增加，EPM的增韌效果更明顯。

(3)-30 ℃時，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的懸臂梁缺口沖擊強度顯著低于室溫下的懸臂梁缺口沖擊強度；隨著POE與EPM用量的增加，共混物的懸臂梁缺口沖擊強度也有增加的趨勢，但增幅不大，EPM更好的增韌效果也沒有體現(xiàn)出來。

(4)上述實驗結(jié)果表明，在與PP制備共混材料的過程中，完全可以實現(xiàn)EPM對POE的等質(zhì)量取代。