張春花 葉花 農(nóng)永光

摘要：現(xiàn)代社會(huì)飛速發(fā)展，工業(yè)經(jīng)濟(jì)日新月異，環(huán)境污染物的排放也日趨增加，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，大氣中的二氧化硫含量增加，給環(huán)境、人們的生活和健康帶來(lái)危害。紫外熒光法檢測(cè)大氣中的二氧化硫的含量已經(jīng)在二氧化硫檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。紫外熒光法檢測(cè)二氧化硫的影響因素較多，例如溫度、光源能量、環(huán)境中的碳?xì)浠衔锏鹊龋渲袦囟仁怯绊懽畲蟮囊蛩刂?。本文通過(guò)不同環(huán)境下對(duì)紫外熒光法的二氧化硫檢測(cè)儀進(jìn)行測(cè)試分析，從而進(jìn)一步提高檢測(cè)儀的檢測(cè)精度和測(cè)量穩(wěn)定性。

Abstract： The emission of environmental pollutants have been increased along with the rapid development of modern society and industrial economy， leading to worse environmental problems. Due to the increasing sulfur dioxide in the atmosphere， the environment and people's lives have been suffering harm.? The detection of sulphur dioxide by ultraviolet fluorescence in the atmosphere has been widely used in the field of sulfur dioxide detection. This method involves many influence factors for the detection of sulfur dioxide， including temperature， light source energy， hydrocarbons in the environment， etc.， in which temperature is one of the most influential factors.

關(guān)鍵詞：紫外熒光原理;二氧化硫檢測(cè);影響因素

Key words： UV fluorescence;the measurement of sulfur dioxide;influence factor

中圖分類(lèi)號(hào)：X831? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-4311（2019）34-0186-03

0? 引言

隨著環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，環(huán)境污染物含量檢測(cè)和環(huán)境保護(hù)也越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視。大氣中的二氧化硫含量仍然是環(huán)境污染物之一，工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣、北方取暖廢氣都是造成大氣中二氧化硫含量升高的重要因素[1]。

目前，二氧化硫濃度檢測(cè)的原理很多，其中紫外熒光法是應(yīng)用最廣泛的方法，以此原理研發(fā)的儀器稱(chēng)為紫外熒光法二氧化硫分析儀，是國(guó)際上常用的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀器。該儀器具有選擇性好、靈敏度高、測(cè)量范圍大和實(shí)時(shí)在線(xiàn)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[2]。

本文詳細(xì)介紹了紫外熒光法檢測(cè)二氧化硫的原理以及在此基礎(chǔ)上研發(fā)的二氧化硫分析儀，通過(guò)不同環(huán)境下對(duì)該儀器進(jìn)行測(cè)試，分析影響二氧化硫檢測(cè)的影響因素，包括環(huán)境溫度、光源能量、雜質(zhì)氣體（碳?xì)浠衔铮?/p>

1? 紫外熒光法原理

測(cè)量原理基于紫外熒光光電法。鋅燈發(fā)出紫外光，經(jīng)濾光片過(guò)濾為波長(zhǎng)214nm的光并照射到光學(xué)室中，使樣氣中的SO2分子產(chǎn)生能級(jí)躍遷，進(jìn)入激發(fā)態(tài)。

激發(fā)態(tài)的SO2分子不穩(wěn)定，瞬間回到基態(tài)，發(fā)出波長(zhǎng)300-400nm的熒光。光電倍增管接收波長(zhǎng)為300-400nm的熒光，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。二氧化硫產(chǎn)生熒光的光強(qiáng)與二氧化硫的濃度成正比例線(xiàn)性關(guān)系，所以光電倍增管檢測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度正比于空氣中二氧化硫的濃度，通過(guò)這一點(diǎn)可以測(cè)量熒光的光強(qiáng)來(lái)定性定量分析二氧化硫的濃度。

基于此原理設(shè)計(jì)的二氧化硫分析儀的整體設(shè)計(jì)方案圖如圖1。

鋅燈光源發(fā)出的光先由干涉濾光片過(guò)濾出214nm的紫外光，該紫外光通過(guò)聚焦透鏡匯聚到氣室內(nèi)，氣室里的二氧化硫分子吸收紫外光進(jìn)入激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，回到基態(tài)，發(fā)出波長(zhǎng)300-400nm的熒光。未被二氧化硫吸收的紫外光則進(jìn)入鋅燈檢測(cè)器，用于監(jiān)測(cè)鋅燈能量變化。二氧化硫發(fā)出的熒光在垂直于紫外光路的方向上通過(guò)熒光濾光片，由聚焦透鏡匯聚到光電倍增管上。光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過(guò)硬件和軟件計(jì)算出二氧化硫的濃度，并在顯示屏上顯示出來(lái)。

2? 二氧化硫檢測(cè)的影響因素

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

為了使測(cè)試結(jié)果不受環(huán)境中其他氣體的影響，實(shí)驗(yàn)中采用零氣發(fā)生器和動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀進(jìn)行標(biāo)氣和零氣的配置，二氧化硫氣體采用的是二氧化硫標(biāo)氣，是北京市華元?dú)怏w有限公司生產(chǎn)。二氧化硫檢測(cè)設(shè)備是自行研發(fā)的二氧化硫氣體分析儀。為了更好的控制溫度，做好溫度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用的恒溫箱進(jìn)行測(cè)試。

2.2 儀器影響因素的研究

2.2.1 溫度因素

首先環(huán)境溫度影響二氧化硫的發(fā)光效率，研究表明：隨著氣體溫度的升高，二氧化硫分子的碰撞幾率逐漸增加，處于激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子以動(dòng)能或熱能等形式釋放能量返回基態(tài)的幾率大大增加，這時(shí)激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子釋放的熒光強(qiáng)度逐漸降低。這表明氣室的溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果有明顯的影響，檢測(cè)過(guò)程中氣室的溫度影響不可忽略，一般在儀器中都會(huì)給氣室進(jìn)行恒溫處理，恒定溫度為50℃[3]。

其次溫度對(duì)光電倍增管有影響，有文章表明：光電倍增管的暗噪聲隨溫度的升高呈指數(shù)增加，尤其當(dāng)溫度在0℃-50℃之間變化時(shí)。所以一般在儀器中會(huì)給光電倍增管進(jìn)行制冷，一方面盡可能降低光電倍增管的暗噪聲，另外一方面能提高儀器的測(cè)量信噪比[4]。

在實(shí)驗(yàn)之前，先把自行研發(fā)的二氧化硫分析儀放置在恒溫箱里，連接好零氣發(fā)生器和動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀，打開(kāi)各個(gè)儀器，給二氧化硫分析儀通入零氣標(biāo)準(zhǔn)氣，給恒溫箱設(shè)置好溫度，使得恒溫箱里的溫度從15℃到35℃之間逐漸變化，平均1小時(shí)變化1℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2、圖3所示。

從上圖看出，當(dāng)溫度直線(xiàn)升高時(shí)，二氧化硫的濃度也直線(xiàn)上升;當(dāng)溫度直線(xiàn)下降時(shí)，二氧化硫的濃度也直線(xiàn)下降，二者基本呈正比關(guān)系。由此可見(jiàn)，環(huán)境溫度是影響二氧化硫分析儀的最重要因素之一。

2.2.2 能量因素

二氧化硫分析儀的光源采用的是鋅燈，鋅燈一般有3千、6千、1萬(wàn)等小時(shí)的壽命，鋅燈的光能量是逐漸衰減的，光能量衰減會(huì)帶來(lái)二氧化硫濃度的漂移，影響檢測(cè)結(jié)果。儀器中一般都設(shè)計(jì)能量檢測(cè)器，用來(lái)檢測(cè)光源的能量衰減程度，并二氧化硫的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)償，來(lái)消除能量衰減帶來(lái)的濃度漂移。

為了消除環(huán)境溫度變化帶來(lái)的影響，該實(shí)驗(yàn)是在恒溫箱中進(jìn)行的，恒定溫度為25℃;為了避免環(huán)境中二氧化硫濃度變化的影響，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程二氧化硫分析儀中通入是零氣標(biāo)準(zhǔn)氣。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4-圖6所示。

由上圖可以看出：隨著時(shí)間的增加，鋅燈的能量在逐漸降低，二氧化硫的濃度也在逐漸降低，通過(guò)能量補(bǔ)償可以把因能量衰減帶來(lái)的濃度漂移消除掉（能量補(bǔ)償圖）。由此可見(jiàn)，鋅燈能量的衰減帶來(lái)的濃度漂移也是一個(gè)很重要的因素。

2.2.3 碳?xì)浠衔锏囊蛩?/p>

空氣中含有一些碳?xì)浠衔铮ɡ缍妆剑?，它們的熒光范圍和二氧化硫的熒光范圍?lèi)似，這些物質(zhì)的存在會(huì)影響二氧化物濃度的檢測(cè)，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。為了降低碳?xì)浠衔锏挠绊?，儀器中設(shè)計(jì)了碳?xì)錅斐?，它采用的是滲透性原理，這個(gè)裝置由兩個(gè)同心管組稱(chēng)。內(nèi)部管由特殊的聚合物材料（聚硅酮）制成。含有碳?xì)浠衔锏拇治鰳託膺M(jìn)入內(nèi)部管，碳?xì)浠衔锓肿訚B透到外部管中（聚硅酮）。在滲透過(guò)程中，碳?xì)浠衔锓肿訌臐舛雀叩臍怏w移動(dòng)到濃度低的氣體當(dāng)中[5]。外管中的碳?xì)浠衔锓肿釉诒玫淖饔孟?，隨氣流排出儀器。

實(shí)驗(yàn)中，先把二氧化硫分析儀進(jìn)行零氣和標(biāo)氣的校準(zhǔn)，分別在有碳?xì)錅斐骱蜔o(wú)碳?xì)錅斐鞯臈l件下，通入100ppb的間二甲苯氣體，測(cè)試數(shù)據(jù)如表1。

由上述數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)有碳?xì)錅斐鲿r(shí)，間二甲苯的檢測(cè)數(shù)據(jù)（通0ppb和100ppb濃度的差值）降低了很多，這說(shuō)明碳?xì)錅斐饔酗@著的作用，可以消除環(huán)境中碳?xì)浠衔锏挠绊憽?/p>

3? 結(jié)論

在應(yīng)用紫外熒光原理檢測(cè)大氣中的二氧化硫濃度時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)容易受到溫度、能量、外界環(huán)境中雜質(zhì)氣體的影響。通過(guò)測(cè)試得到，隨著溫度的提高，檢測(cè)濃度隨溫度呈正向變化;光源能量的衰減也使得檢測(cè)濃度正向變化;另外，環(huán)境的碳?xì)浠衔镆灿绊憹舛鹊臋z測(cè)精度。在二氧化硫分析儀的研發(fā)過(guò)程中，從這幾方面出發(fā)，能夠進(jìn)一步提高儀器的檢測(cè)精確度和準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

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[3]張凱，李曉葦，李紅蓮.紫外熒光法測(cè)量二氧化硫的溫度影響特性分析[J].制造業(yè)自動(dòng)化，2010，32（9）：33-35.

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[5]陳勇，王從厚，吳鳴.氣體膜分離技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.