王曉賓，張澤楓

（1.華東政法大學(xué)，上海 200042；2.司法鑒定科學(xué)研究院 上海司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，上海 200063）

汽車前擋風(fēng)玻璃作為一種特殊的玻璃，在交通事故以及其他相關(guān)犯罪現(xiàn)場(chǎng)中的出現(xiàn)頻率較高。刑事偵查人員通過提取并檢驗(yàn)事故現(xiàn)場(chǎng)的玻璃，可以發(fā)現(xiàn)肇事車輛信息，從而為案件提供線索。長(zhǎng)期以來，檢驗(yàn)人員利用厚度法、折射率法、顯微分光光度法、可見熒光法等技術(shù)手段對(duì)汽車擋風(fēng)玻璃的理化參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，從而對(duì)玻璃碎片進(jìn)行比對(duì)溯源[1]。

近年來，激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LA-ICP-MS）成為法庭科學(xué)檢驗(yàn)人員廣泛應(yīng)用的新技術(shù)方法[2]。LA-ICP-MS具有線性動(dòng)態(tài)范圍廣、準(zhǔn)確性和精度高、可同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，并且不需對(duì)樣品進(jìn)行消解或其他前處理。郭洪玲等通過檢驗(yàn)汽車大燈燈殼樣品中的13種微量元素，實(shí)現(xiàn)了對(duì)汽車燈殼塑料樣品的檢驗(yàn)和區(qū)分[3]；高婷等依據(jù)元素響應(yīng)值比值的差異將20個(gè)不同品牌的打印紙區(qū)分為12類[4]；馬棟等依據(jù)所含金屬元素種類的差別將95種圓珠筆分為34類[5]；羅儀文等使用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜剝蝕墨跡并檢測(cè)18種元素的信號(hào)[6]。本文利用LA-ICP-MS檢驗(yàn)常見12款車型的汽車前擋風(fēng)玻璃的14種元素含量，繪制元素“指紋圖”，并評(píng)估它們之間的相互關(guān)系，從而為汽車前擋風(fēng)玻璃的快速區(qū)分提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器及工作條件

UP213固體激光器（New wave公司），Agilent 7500a型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫公司）。在利用LA-ICP-MS法分析汽車前擋風(fēng)玻璃樣品前，采用NIST 612玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行方法工作曲線的校正，方法靈敏度、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度的測(cè)定，優(yōu)化后確定的儀器工作條件及參數(shù)見表1。

表1 LA-ICP-MS工作條件及參數(shù)

1.2 樣本收集及制備

本文收集了生活中常見的12款車型的汽車前擋風(fēng)玻璃，具體車輛型號(hào)信息見表2。由于每一種擋風(fēng)玻璃都是由正反兩塊玻璃組成的，中間由膠片薄膜隔開，收集到樣品后，使用玻璃刀將擋風(fēng)玻璃分割。首先將由玻璃從中間分割，其次去除膠片薄膜，然后使用清水去除玻璃表面的雜質(zhì)，并標(biāo)記擋風(fēng)玻璃的內(nèi)外側(cè)，最后分別保存。保存樣品時(shí)，每一塊玻璃都用塑料薄膜覆蓋，置于干凈的紙箱內(nèi)，然后用鐵錘敲碎。試驗(yàn)時(shí)，隨機(jī)從每款車型的前擋風(fēng)玻璃正反兩面中各取三個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)碎片大小約為1cm×1cm，一共取得72個(gè)樣本，分別放置在載玻片上，注明標(biāo)記。

表2 試驗(yàn)所收集的車輛型號(hào)列表

1.3方法

由于被測(cè)前擋風(fēng)玻璃樣品自身均勻性、化學(xué)組成成分、微觀結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，以及激光能量、剝蝕頻率、剝蝕方式和光斑大小等都會(huì)對(duì)激光剝蝕行為產(chǎn)生一定程度的影響，因此本試驗(yàn)通過對(duì)NIST 612玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測(cè)試考察不同激光剝蝕方式對(duì)激光剝蝕行為的影響。經(jīng)過試驗(yàn)比較，最終選擇點(diǎn)剝蝕為最佳剝蝕方式。具體采樣流程如下:首先預(yù)剝蝕5s除去表面污染，其后依次為載氣沖洗10s，激光預(yù)熱10s，樣品剝蝕40～50s，停止激光至信號(hào)回到空白值。ICP-MS的信號(hào)采集方式為時(shí)間分辨模式，即信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化而變化曲線，樣品信號(hào)的計(jì)算應(yīng)扣除對(duì)應(yīng)的載氣空白值。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品元素分布均勻程度考察

作為混合物的玻璃，其分子排列是無規(guī)則的，但其分子在空間中具有統(tǒng)計(jì)上的均勻性。為全面考察被測(cè)樣品中元素的均勻程度，分別在一個(gè)樣品的6個(gè)不同位置取樣，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，以保證測(cè)定元素的均勻性和可靠性。以樣品1為例，使用LA-ICPMS，采用優(yōu)化后的試驗(yàn)條件，對(duì)其進(jìn)行元素測(cè)定。選取 Be、Nb、Eu、Tb、Yb、Ta、U共7種元素來考察樣品，所得元素測(cè)定結(jié)果如表3所示。

通過對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，不同位置上所選取的被測(cè)樣品，7種元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于10%。因此可以在進(jìn)行實(shí)際分析時(shí)，可以采用6次試驗(yàn)所獲得的樣品元素平均值來代表該樣品所含元素的數(shù)據(jù)。

表3 樣品1不同位置6次試驗(yàn)測(cè)定元素含量結(jié)果ppm（ ）

2.2 測(cè)定元素的選擇與結(jié)果

在對(duì)不同型號(hào)汽車前擋風(fēng)玻璃進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，測(cè)定元素的選擇既要保證所選元素測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，又要實(shí)現(xiàn)通過元素含量的差異對(duì)不同車型汽車前擋風(fēng)玻璃的區(qū)分。因此，根據(jù)所得總離子色譜圖和多元素色譜圖，選擇元素含量均勻在玻璃樣品中均勻分布的元素。同時(shí)由于ICP-MS測(cè)定元素時(shí)，靈敏度高，要保證元素至少有一個(gè)不受同量異位素干擾的分析同位素。綜合考慮以上因素，最終選擇測(cè)定元素共14種，分別為9Be、93Nb、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、181Ta、182W、205Tl、238U。經(jīng)過LA-ICP-MS處理可以得到汽車前擋風(fēng)玻璃樣品的元素組成，各款車型汽車前擋風(fēng)玻璃元素含量（表4）。

表4汽車擋風(fēng)玻璃樣品中目標(biāo)元素的濃度ppm（ ）

續(xù)表4

2.3 汽車前擋板玻璃元素“指紋圖”

根據(jù)LA-ICP-MS檢測(cè)得到的元素?cái)?shù)據(jù)，本文采用MATLAB軟件繪制汽車前擋風(fēng)玻璃元素“指紋圖”。依據(jù)樣品所測(cè)得的14種元素的含量，分別對(duì)每款車型汽車前擋風(fēng)玻璃進(jìn)行三次樣條插值和保形插值分析，綜合分析和比較。經(jīng)過比較分析，選擇保形插值數(shù)據(jù)分析進(jìn)行汽車前擋風(fēng)玻璃元素分析更精確，數(shù)值逼近更明確，顯示的幾何關(guān)系更清楚。所以選擇保形插值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，生產(chǎn)擬合曲線，即“指紋圖”。圖1~2分別是樣品1和樣品2的各元素含量的曲線擬合圖，橫坐標(biāo)是元素的原子量，縱坐標(biāo)是對(duì)應(yīng)元素的含量。根據(jù)擬合曲線，可以清楚的、直觀的分辨出一款車型的車輛前擋風(fēng)玻璃中所含各元素含量的差異，以及不同車型的汽車前擋風(fēng)玻璃在相同元素的含量上的差別。

圖1 樣品1元素“指紋圖”

圖2 樣品2元素“指紋圖”

2.4 汽車前擋風(fēng)玻璃相關(guān)性分析

為了直觀比較各個(gè)品牌汽車擋風(fēng)玻璃之間的差異的大小，在繪制各汽車前擋風(fēng)玻璃元素“指紋圖”的基礎(chǔ)上，本文計(jì)算了12款車型汽車前擋風(fēng)玻璃之間的相關(guān)系數(shù)。相關(guān)系數(shù)是變量之間相關(guān)程度的指標(biāo)。樣本相關(guān)系數(shù)用r表示，相關(guān)系數(shù)的取值范圍為[-1，1]。|r|值越大，變量之間的線性相關(guān)程度越高；|r|值越接近0，變量之間的線性相關(guān)程度越低。相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式為:

γ＞0 為正相關(guān)，γ＜0為負(fù)相關(guān)，γ=0 表示不相關(guān)；γ的絕對(duì)值越大，相關(guān)程度越高。由于試驗(yàn)樣品為12個(gè)不同車型汽車前擋風(fēng)玻璃，其本質(zhì)均為玻璃，所以所得相關(guān)系數(shù)均大于0，表現(xiàn)為正相關(guān)。具體相關(guān)系數(shù)詳見表5。由表5數(shù)據(jù)可知，除1號(hào)車型斯巴魯森林人外，其他車型之間的相關(guān)系數(shù)r值均在0.65以上，表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性。而1號(hào)車型與其他車型的相關(guān)系數(shù)r值較小，相關(guān)性較弱。經(jīng)推測(cè)，造成的差異可能為斯巴魯森林人為全進(jìn)口車型，而其他車型為國(guó)產(chǎn)或者合資生產(chǎn)。需下一步更廣泛收集車型以驗(yàn)證。

表5 12款車型汽車前擋風(fēng)玻璃相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

本文利用LA-ICP-MS法對(duì)12款車型的汽車前擋風(fēng)玻璃進(jìn)行檢測(cè)，通過對(duì)樣品中的14種化學(xué)元素進(jìn)行定量分析，獲取準(zhǔn)確的元素含量數(shù)值，并依據(jù)數(shù)值繪制了汽車前擋風(fēng)玻璃元素“指紋圖”，從而為汽車前擋風(fēng)玻璃的快速區(qū)分和識(shí)別提供可靠依據(jù)。這對(duì)犯罪現(xiàn)場(chǎng)所提取到的汽車前擋風(fēng)玻璃碎片的溯源提供了新的思路和方法，可為破獲案件提供有力的證據(jù)。