張洪光 ，王國薇 ，孫 革 ，許 鳳 ，李紅梅 ，李 爽 ，付 雙

（1.齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院病理學(xué)院）

當(dāng)前，化石燃料的不斷消耗導(dǎo)致了能源的日趨短缺和環(huán)境污染的加劇。而半導(dǎo)體材料由于具有獨特的性質(zhì)，正廣泛應(yīng)用于解決能源與環(huán)境問題［1-2］。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO2（帶隙能約為3.2 eV）是最受關(guān)注的一個，因為其具有原料易得、廉價、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及環(huán)境友好等特點［3-6］。因此，TiO2被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、抗菌、產(chǎn)氫及發(fā)光等領(lǐng)域［7-10］。然而，實際研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能時其光催化性能往往很弱。相反，其光催化性能很強(qiáng)時發(fā)光性能卻幾乎沒有。這說明TiO2的發(fā)光與催化性能之間有著密切的聯(lián)系。但是目前僅有較少的文獻(xiàn)探討了TiO2發(fā)光與催化性能之間的關(guān)系［11］，因此有必要做進(jìn)一步的深入研究來揭示其機(jī)制。筆者制備3種不同形貌的TiO2，對比了其發(fā)光及催化性能。根據(jù)實驗結(jié)果揭示了樣品的發(fā)光與催化性能均與其形貌有關(guān)，不同形貌的樣品具有不同的比表面積，因此會導(dǎo)致光生電子和空穴重組效率不同，所以導(dǎo)致樣品發(fā)光與催化性能不同。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫酸鈦、乙二胺、檸檬酸、EDTA、氫氟酸、乙醇、氧化銪、硝酸均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 樣品合成

制備TiO2納米棒配料：0.24 g硫酸鈦、0.063 g檸檬酸、14 mL水、10 mL乙醇、8 mL乙二胺，在攪拌下混合均勻。制備TiO2花狀球配料：0.24 g硫酸鈦、0.063 g檸檬酸、12.8 mL水、10 mL乙醇、8 mL乙二胺，在攪拌下混合均勻，滴加1.2 mL HF。制備TiO2核殼球配料：0.24 g 硫酸鈦、1.461 g EDTA、30 mL水，在攪拌下混合均勻。3種溶液均攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到不同的50 mL反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)8 h。在攪拌過程中均加入0.2 mL的Eu（NO3）3溶液（濃度為 0.1 mol/L），即得到 2%Eu（Eu3+與 TiO2物質(zhì)的量比為2%）摻雜的不同形貌的TiO2樣品。

1.3 樣品表征

使用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）研究樣品的晶相組成。使用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的形貌。樣品的比表面積使用ASAP 2010比表面積分析儀測量。樣品的發(fā)光光譜使用FluoroMax-4光致發(fā)光光譜儀測定。

1.4 光催化活性測試

以20 mg/L甲基橙溶液作為目標(biāo)降解物。取TiO2樣品10mg，加入到40mL甲基橙溶液中，在暗室攪拌1h。用500W氙燈照射，每隔一段時間取出2 mL懸浮液，用0.25 μm濾膜過濾，用UV-1750型紫外-可見分光光度計測定溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為3種形貌TiO2的XRD譜圖。從圖1看出，3種形貌TiO2XRD主峰均位于25.3°，對應(yīng)銳鈦礦 TiO2（101）晶面。此外，3 個樣品在36.9、37.8、38.6、48.0、53.9、55.1、62.1、62.7、68.8°出現(xiàn)的衍射峰也分別與銳鈦礦相 TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片 （JCPDS，No.21-1272）（103）（004）（112）（200）（105）（211）（213）（204）（116）晶面對應(yīng)，說明樣品均為純銳鈦礦晶相［12］。此外，由D=0.89λ/（βcosθ）計算可知 TiO2納米棒、TiO2花狀球、TiO2核殼球的晶粒尺寸分別為12.78、22.68、11.82nm。

圖1 TiO2納米棒（a）、TiO2花狀球（b）、TiO2核殼球（c）的 XRD譜圖

圖2為3種形貌TiO2樣品SEM照片。從圖2a看到，樣品呈現(xiàn)尺寸均一、長度為460 nm的納米棒形貌。由圖2b可知，樣品為花狀微球結(jié)構(gòu)，尺寸為1～2 μm。圖2c顯示樣品呈現(xiàn)明顯的核殼微球形貌，且球體粘連在一起，尺寸為0.5～1.5 μm。

圖2 3種形貌TiO2樣品SEM照片

2.2 比表面積測試

圖3為3種形貌TiO2氮氣吸附-脫附曲線。根據(jù)氮氣分子在樣品表面平衡飽和吸附量，采用表面密排六方模型，即可根據(jù)公式Sg=4.36Vm/W（Sg為樣品比表面積；Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氮氣分子單層飽和吸附量；W為樣品質(zhì)量）求出TiO2核殼球、TiO2納米棒、TiO2花狀球比表面積分別為 134.32、54.18、32.10 m2/g，核殼結(jié)構(gòu)的TiO2具有最大的比表面積。

圖3 TiO2核殼球、TiO2納米棒、TiO2花狀微球的氮氣吸附-脫附曲線

2.3 光致發(fā)光光譜

圖4為393 nm紫外光激發(fā)下TiO2：Eu3+核殼球、TiO2：Eu3+納米棒、TiO2：Eu3+花狀球發(fā)射光譜。 3 個樣品均在612 nm波長處表現(xiàn)出Eu3+的5D0-7F2特征發(fā)射峰，而且發(fā)光由強(qiáng)到弱的順序為花狀球、納米棒、核殼球。圖4b為TiO2：Eu3+核殼球發(fā)射光譜放大圖。樣品在612nm處發(fā)射峰強(qiáng)度很弱，遠(yuǎn)小于氙燈在468nm處本身發(fā)射，說明TiO2：Eu3+核殼球基本沒有發(fā)光性能。

2.4 光催化性能

圖5為紫外光照射不同時間TiO2核殼球、TiO2納米棒、TiO2花狀球?qū)谆鹊慕到饴省膱D5看出，在不加催化劑條件下甲基橙基本未發(fā)生降解。當(dāng)加入不同形貌催化劑時，甲基橙降解率明顯不同。其中加入TiO2核殼球，光照約15 min甲基橙基本降解完全。而加入TiO2納米棒和TiO2花狀球，光照20min后甲基橙降解率分別為27.2%和18.8%。

圖4 TiO2：Eu3+核殼球、TiO2：Eu3+納米棒、TiO2：Eu3+花狀微球發(fā)射光譜圖（a）；TiO2：Eu3+核殼球發(fā)射光譜放大圖（b）

圖5 紫外光照射不同時間3種形貌TiO2對甲基橙的降解率

2.5 發(fā)光和光催化性能之間的關(guān)系

由樣品的發(fā)光和光催化性能可知，3種形貌TiO2發(fā)光性能由強(qiáng)到弱的順序為花狀球、納米棒、核殼球，而光催化降解甲基橙由強(qiáng)到弱的順序為核殼球、納米棒、花狀球。3種形貌TiO2發(fā)光與催化性能由強(qiáng)到弱的順序正好相反，這與3種樣品的形貌不同密切相關(guān)。不同形貌的樣品具有不同的比表面積及晶粒尺寸，比表面積越大，晶粒尺寸越小，樣品表面的缺陷越多，這些表面缺陷會捕獲TiO2半導(dǎo)體光生電子，從而導(dǎo)致光生電子不能有效地傳遞到Eu3+激發(fā)態(tài)能級，因此TiO2：Eu3+核殼球表現(xiàn)出弱發(fā)光性能。但是TiO2光催化降解過程是光生電子與吸附在樣品表面的O2反應(yīng)生成超氧自由基或者羥基自由基等活性基團(tuán)（e-→·O2-→H2O2→·OH），而光生空穴與H2O反應(yīng)生成羥基自由基，這些活性基團(tuán)與有機(jī)污染物反應(yīng)生成CO2和H2O等無害小分子。而表面缺陷捕獲到光生電子后，會有效降低半導(dǎo)體光生電子和空穴復(fù)合幾率，從而表現(xiàn)出強(qiáng)的光催化性能。

3 結(jié)論

采用水熱法，通過添加不同表面活性劑得到3種形貌的TiO2。XRD結(jié)果顯示，3種樣品均為銳鈦礦晶相。對比3種形貌TiO2發(fā)光及催化性能發(fā)現(xiàn)，TiO2核殼球具有最好的光催化活性，但是發(fā)光效率最低；TiO2花狀球表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，而催化活性最低。實驗結(jié)果表明，樣品形貌能明顯地影響樣品的發(fā)光及催化性能。樣品比表面積越大，晶粒尺寸越小，催化活性越強(qiáng)，發(fā)光越弱，反之亦然。