劉志開 ，曹 輝 ，王天云 ，韓國棟 ，劉 意 ，張 燚

［1.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029；2.中海油煉油化工科學研究院（北京）有限公司］

隨著中國現(xiàn)代化建設進程的不斷加快，帶來的環(huán)境污染問題日益嚴重。為從根本上解決環(huán)境問題，國家積極推進清潔能源的發(fā)展，如天然氣、太陽能、風能等，逐步取代煤炭、石油等在能源消費結構中的比重，將能源消費結構轉型為低碳化清潔能源方向。但是，近年來中國常規(guī)天然氣供應逐漸緊張，北方地區(qū)尤為嚴重，在此情況下增加供應刻不容緩。中國常規(guī)天然氣勘探開采、天然氣進口終端建設、儲氣設施建設等，都需要長時間的投入，無法在短時間內盡快見效增加供應。在此情況下，以頁巖氣、煤層氣和煤制氣為主的非常規(guī)天然氣成為中國天然氣開發(fā)的突破口。而中國已探明的頁巖氣可開采總量［1］為（2.51～3.12）×1014m3，儲量豐富，如果將其利用，不僅可以更加有效地緩解天然氣供應危機，還可以帶來更高的經濟價值。

甲烷直接轉化中，傳統(tǒng)有氧轉化由于存在過度氧化的問題，導致目標產物選擇性較低，而無氧脫氫芳構化反應由于其非常高的目標產物選擇性、原子利用率以及工業(yè)附加值一直受到廣泛關注。

自1993年［2］以來，科研人員已經廣泛研究了在鉬負載催化劑上生產苯的甲烷無氧芳構化。該工作顯示出對芳烴形成的高選擇性：

熱力學計算表明，在973 K時，甲烷無氧芳構化反應的轉化率能達到約14%［3］。在甲烷無氧芳構化（MDA）催化劑的開發(fā)中，金屬/分子篩體系由于其結構和酸性位點而引起很多關注，以用于雙功能體系的催化性能。為實現(xiàn)高的甲烷轉化率和產物選擇性，科研人員應用各種方法改性載體，有人提出在沸石催化劑上加載Mo和其他助劑金屬［4-12］。

研究表明，Mo物種的落位與HZSM-5的酸強度有直接的關系［13］，浸漬法是Mo基催化劑最有效的制備方法，Mo物種在焙燒過程中遷移到分子篩孔道中［14］，與分子篩B酸中心相互作用而降低催化劑的酸性，Mo負載量是影響進入分子篩孔道內Mo數(shù)量的重要因素之一［15］。Mo物種中的活性組分為Mo2C，其是在甲烷無氧芳構化反應的碳化期間生成的，反應式［16］：

甲烷無氧芳構化反應主要分為兩個部分，首先是CH4在金屬活性組分Mo2C的作用下裂解活化生成碳氫物種C2Hx，然后C2Hx在分子篩酸中心的作用下聚合環(huán)化生成芳烴［17］。該反應存在的主要問題是催化劑容易積碳失活，主要原因是反應過程中B酸中心覆蓋的稠環(huán)芳烴型積碳，稠環(huán)芳烴型積碳是反應的中間產物C2Hx和苯的過度芳構化形成的［18-19］。受到“多步無中間產物”概念的啟發(fā)，可以嘗試通過多步反應將不穩(wěn)定的C2Hx和苯轉化為穩(wěn)定的物質，抑制積碳反應的發(fā)生；而產物的及時消耗有利于反應向正向進行，提高甲烷的轉化率。

筆者通過引進烷基化試劑來取代苯環(huán)上的氫原子，生成性質較穩(wěn)定的芳烴衍生物甲苯、二甲苯等，這些性質穩(wěn)定的芳烴不易在B酸中心進一步聚合，因此可以考慮將烷基化反應與MDA反應耦合，從而抑制積碳的生成［20］。引入的烷基化試劑考慮使用甲醇，因為研究表明［21］，Mo改性的 HZSM-5催化劑在甲醇和苯的烷基化反應中表現(xiàn)不俗，引入烷基化反應后不需改變催化劑，且兩個反應條件可以在一定范圍內協(xié)調；加入甲醇后反應產物的種類沒有發(fā)生變化，并未增加產物分析和分離的難度，產物的分布可能發(fā)生變化，偏向于生成價值更高的甲苯和二甲苯等；另外，MDA反應過程中吸熱，而烷基化反應為放熱反應，兩個反應在一定程度上能夠實現(xiàn)熱量的耦合。因此可以嘗試在Mo/HZSM-5催化劑上直接進行甲烷和甲醇共進料的反應。

此外，有研究發(fā)現(xiàn)通過添加助劑的方法改性分子篩對催化反應具有良好的促進效果。為提高Mo/分子篩催化劑的甲烷無氧脫氫芳構化的催化效率，學者們已經考察了多種金屬助劑的作用，F(xiàn)e［22］、Co［23］、Ni、Cu［24］、Zn［13］、Ag、In 被證明展現(xiàn)出了積極的性能。它們的作用是可以提升催化反應的轉化率、芳烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。而針對本研究所采用的耦合反應，Pt、Ni、P、B、Na、Mg 被證明針對芳烴甲醇烷基化反應具有積極的作用。它們的加入可以提高HZSM-5催化體系的活性，使得HZSM-5分子篩載體中的L酸中心和B酸中心分布更為均勻，起到提升烷基化反應轉化率和穩(wěn)定性的作用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及設備

原料和試劑：四水合鉬酸銨；六水合硝酸鎂；HZSM-5分子篩（SiO2與Al2O3物質的量比為38）；超純水；石英棉（1～3 μm）；甲醇；原料氣（90%CH4/10%N2，以體積分數(shù)計）。

設備：活性評價裝置（見圖1），天津津大萊博科技有限公司；SY-9303B型質量流量計；石英反應管（內徑為10 mm）；HJ-4A磁力加熱攪拌器；SX2-4-10馬弗爐；DH-201干燥箱。

1.2 催化劑制備

改性分子篩催化劑由浸漬法得到。目標催化劑含有兩種元素（主要活性金屬為Mo，助劑為Mg），采用一步浸漬法進行制備。稱取一定質量的（NH4）6Mo7O24·4H2O 和 Mg（NO3）2·6H2O 于燒杯中，加入10 g H2O攪拌溶解，加入5 g HZSM-5分子篩。將物料放入60℃環(huán)境中攪拌2 h，將蒸干的溶液放入120℃烘箱中干燥10 h，將干燥的固體放入400℃馬弗爐中焙燒6 h（升溫速率為2℃/min，下同）。將焙燒物料進行研磨、壓片、造粒，篩選出 375～850 μm的催化劑顆粒。

1.3 反應流程及活性評價裝置

甲烷無氧芳構化反應為氣、固多相催化反應，實驗采用的反應以及活性評價裝置見圖1。采用固定床常壓反應器，以內徑為10 mm的石英管為反應器，裝置附帶220 V電加熱爐，通過熱電偶測溫，溫度控制面板設置升溫程序。裝置管路為3 mm不銹鋼管，全程覆蓋130℃加熱帶以保證產物的氣相形態(tài)。

圖1 甲烷芳構化反應與耦合反應活性評價裝置

實驗流程：將催化劑顆粒裝入石英管中，前后用石英棉封堵，然后放入加熱爐中，調整熱電偶測溫點位置到催化劑所處位置。設置升溫程序，先通N2（流量為18 mL/min），以5℃/min的速率升至200℃，然后將氣體切換為原料氣（CH4體積分數(shù)為90%，N2體積分數(shù)為10%），N2為內標。由于存在反應誘導期，在溫度升至650℃后保持30 min，用CH4對催化劑進行碳化處理。碳化完成后，同樣以5℃/min的升溫速率升到700℃進行甲烷無氧芳構化反應。反應時間為8 h，1 h進樣分析一次，反應結束后將原料氣切回N2進行吹掃降溫。

產物經六通閥流入配有雙檢測器的GC-2014C氣相色譜儀進行在線分析。其中，熱導檢測器（TCD）為活性炭填充柱，H2作載氣， 進行 CH4、CO2、CO 的分離和分析，對甲烷進行定量分析，以甲烷和氮氣的峰面積比進行轉化率的計算。計算方法：氫火焰離子檢測器（FID）使用HP-PLOT-Q毛細管柱，用于分離甲烷和各芳烴產物（苯、甲苯、二甲苯、萘等），進行芳烴選擇性分析計算。

圖1的裝置也可以應用于引入烷基化試劑的耦合反應活性評價。在原料氣流量計之后，在反應器之前，加入盛有烷基化試劑的冷阱。原料氣由插入冷阱底部的管道鼓泡而出，逸出冷阱時可以與烷基化試劑的飽和蒸汽進行充分混合。冷阱在實驗中保持10℃，甲醇的飽和蒸氣壓可以維持在某個固定值附近。待催化劑床層溫度上升至700℃后，將甲醇冷阱切入反應體系，以共進料方式添加。之后進行甲烷與甲醇的耦合反應。

1.4 數(shù)據(jù)處理

催化劑的性能一般采用催化劑的活性、穩(wěn)定性和對產物的選擇性來衡量。催化劑的活性有轉化率、反應速率和轉換頻率等表達形式，主要通過甲烷的轉化率以及芳烴的收率、選擇性來考察催化劑的反應性能。

產物分析為氣相產物計算。氣相分析時，以混合氣中的N2為內標，依據(jù)碳平衡及色譜TCD和FID分析結果，使用以下公式計算甲烷轉化率及芳烴收率等。

出口總氣體流速（Fout）計算公式：

式中：XN2為N2的體積分數(shù)，下同。

反應產物的摩爾分數(shù)（Xproduct）：

式中：f為各組分在檢測器中的校正因子；A為各組分在檢測器中的峰面積。

甲烷轉化率（η）和芳烴產物選擇性（Sproduct） ：

式中：N為氣相物種的含碳數(shù)；XCH4為CH4的體積分數(shù)。

圖2 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑XRD譜圖

2 結果與討論

2.1 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑分析

2.1.1 0.189%Mg/xMo/HZSM-5的XRD譜圖

制備了4種不同Mo負載量（以質量分數(shù)計）的0.189%Mg/6%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/10%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/12%Mo/HZSM-5催化劑。圖2為0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑的XRD譜圖。從圖2看出，隨著Mo負載量增加，Mo特征峰逐漸凸顯出來，說明Mo在HZSM-5分子篩上負載；助劑Mg由于負載量非常小，而且MgO在分子篩內外表面分散均勻，致使未檢測到其特征峰。另外，從圖2中也可以很明顯地看出HZSM-5特征衍射峰，但是當Mo負載量高于8%時，分子篩的結構遭到一定程度的破壞，Mo負載量越高分子篩破壞程度越嚴重。

2.1.2 0.189%Mg/xMo/HZSM-5應用于耦合反應的效果

為探究最佳Mo負載量，對不同Mo負載量制備的0.189%Mg/6%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/10%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/12%Mo/HZSM-5催化劑應用于耦合反應以鑒定其活性。實驗選用甲烷作為反應原料，在室溫下通過盛裝液態(tài)甲醇的冷阱，使得甲烷氣流與10℃下甲醇的飽和蒸氣進行充分混合之后進入反應體系。反應器采用石英管模擬固定床反應器。反應條件：p=101 kPa，T=700℃，反應空速SV=3 600 mL/（gcat·h）。反應活性評價結果見圖3和表1。

圖3 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑耦合反應活性評價結果

從圖3看出，0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑性能非常出色，甲烷轉化率達到27.45%。當Mo負載量低于8%時，催化劑的活性隨著Mo負載量的增加而增強，這是因為Mo負載量較低致使甲烷無氧芳構化反應的Mo活性物種Mo2C數(shù)量相對較低；當Mo負載量高于8%時，影響催化劑活性的主要因素為分子篩的酸性，過量的鉬酸銨浸漬在分子篩上，使得酸性降低，從而減弱了催化劑的活性。

表1 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑耦合反應產物分布

當Mo負載量低于8%或者高于8%時，催化劑活性都有所減弱。而當Mo負載量為8%時，催化劑活性非常高。這是因為此時的分子篩酸性較適合C2Hx進行環(huán)化，而Mg的加入也使得苯發(fā)生烷基化反應，從而甲苯、二甲苯、三甲苯的選擇性相對較高，萘的選擇性相對較低。

2.1.3 0.189%Mg/xMo/HZSM-5應用于甲烷無氧芳構化反應的效果

為進一步驗證Mo負載量對Mg/Mo/HZSM-5催化劑體系的作用，并探究烷基化試劑對甲烷無氧芳構化反應的影響，使用0.189%Mg/6%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/10%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/12%Mo/HZSM-5 4種催化劑進行測試，將甲醇冷阱短路，原料氣直接通入反應體系，其他反應條件均與2.1.2節(jié)保持一致。圖4為不同Mo負載量制備的0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑應用于甲烷無氧脫氫芳構化的活性評價結果。從圖4看出，甲烷轉化率隨著Mo負載量增加而上升，當Mo負載量為8%時達到峰值，繼續(xù)增加Mo負載量，催化劑活性明顯減弱，這與2.1.2節(jié)實驗結果保持一致。不同的是，在未添加烷基化試劑甲醇時，隨著反應的進行，催化劑逐漸失活，這與普通的甲烷無氧芳構化反應的規(guī)律保持一致。從圖4也可以看出，0.189%Mg/8Mo/HZSM-5催化劑在反應開始的6 h內，失活速率稍低于其他催化劑。這是由于其自身結構保持相對較好，產生的積碳少于其他Mo負載量催化劑，從而降低了失活速率。

圖4 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構化活性評價結果

2.2 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑分析

2.2.1xMg/8%Mo/HZSM-5應用于耦合反應的效果

制備了8%Mo/HZSM-5催化劑以及4種Mg負載量（以質量分數(shù)計）非常小的0.094%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.283%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.377%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑。 將其應用于耦合反應以鑒定其活性，考察加入金屬Mg助劑的效果。實驗選用甲烷作為反應原料，在室溫下通過盛裝液態(tài)甲醇的冷阱，使得甲烷氣流與10℃下甲醇的飽和蒸氣進行充分混合之后進入反應體系。反應器采用石英管模擬固定床反應器。反應條件：p=101 kPa，T=700℃，SV=3 600 mL/（gcat·h）。反應活性評價結果見圖5和表2。

圖5 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑耦合反應活性評價結果

從圖5看出，Mg/Mo/HZSM-5催化劑的活性優(yōu)異，催化性能優(yōu)于Mo/HZSM-5催化劑。當Mo/HZSM-5催化劑體系引入助劑Mg后，其催化性能得到較大的提升。這是因為，Mg可以作為芳烴烷基化反應的助劑，Mg的引入大大增強了苯的烷基化反應，使得甲苯的生成速率加快，一定程度上抑制了積碳的形成，使得催化劑的活性得到提升。當Mg負載量為0.189%時，烷基化反應速率趨于最大值，負載更多的助劑Mg無法繼續(xù)增強烷基化反應，反而會使其受到影響，使催化劑催化性能下降。

表2 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑耦合反應產物分布

從表2可以看出，隨著Mg負載量增加，CH4轉化率得到較大的提升，產物類型沒有較大的變化，甲苯的選擇性先增加后降低。這是因為，當Mg負載量為0.189%時，芳烴烷基化性能效率達到最高，苯與甲醇反應生成大量的甲苯，促進了甲烷無氧芳構化反應的進行，同時減少了其他產物的選擇性。當Mg負載量高于0.189%時，無法最大程度上促進烷基化反應，從而使得萘的選擇性增加，催化劑逐漸積碳失活。

2.2.2xMg/8%Mo/HZSM-5應用于甲烷無氧芳構化反應的效果

為繼續(xù)探究烷基化試劑對甲烷無氧芳構化反應的影響，使用8%Mo/HZSM-5，0.094%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.283%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.377%Mg/8%Mo/HZSM-5 5 種催化劑應用于甲烷無氧芳構化反應，實驗中未添加烷基化試劑甲醇，其余反應條件與2.2.1節(jié)保持一致，實驗結果見圖6。從圖6看出，5種催化劑的活性都隨著反應時間的延長而逐漸降低，0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑活性開始降低稍弱，而當反應進行至6 h后失活速率明顯加快。這可能是由于之前積累的積碳在較大程度上影響了反應物和產物在分子篩孔道內的擴散，從而使其失活加快。其他催化劑失活速率相對穩(wěn)定。

圖6 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構化反應活性評價結果

3 結論

采用一步浸漬法，通過添加金屬助劑Mg對Mo/HZSM-5催化劑進行改性，制備出0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑，并將甲烷無氧芳構化反應和芳烴烷基化反應進行耦合，將甲烷轉化率提升至27.45%，同時甲苯、二甲苯目標產物的選擇性分別達到28.29%和24.65%，8 h內催化劑活性保持穩(wěn)定，實現(xiàn)了反應的穩(wěn)定運行。

通過對比0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑參與的耦合反應與甲烷無氧芳構化反應的活性數(shù)據(jù)，可以看出烷基化試劑甲醇的加入對反應有著重要的影響，可以減少反應過程中積碳的生成，延長了催化劑的壽命；甲醇的加入使得芳烴烷基化反應得以進行，不僅增加了甲苯等產物的選擇性，也降低了苯、萘等組分的選擇性?？傊诩淄闊o氧芳構化反應中添加烷基化試劑將其與芳烴烷基化反應進行耦合，對以后的科研方向有著重要的指導意義。

對于主要活性組分Mo的負載量，當其負載量高于8%時，其會破壞分子篩的結構，影響催化劑的活性；當其負載量低于8%時，由于活性位數(shù)量少，使得催化劑活性相對較弱。Mo最佳負載量為8%。

通過在Mo/HZSM-5催化劑中加入少量金屬助劑Mg，對催化劑催化活性有著非常大的影響。這主要是因為Mg對芳烴烷基化反應有著重要的促進作用，當Mg負載量達到0.189%時，趨于飽和，再繼續(xù)增大負載量，無法增強Mg/Mo/HZSM-5催化劑的活性，反而會使其下降。所以，Mg最佳負載量為0.189%。