徐鳳仙，陳東東，文 卓，滕 媛，呂金梅，趙玲彥，嚴(yán)繼康，2

(1.云南錫業(yè)錫材有限公司，云南 昆明 650501；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650093)

鉛的毒性促進(jìn)了新型無(wú)鉛焊料的研究，但至今仍沒(méi)有能夠找到完全替代錫鉛焊料的合金。室溫下Sn-Bi焊料具有良好的熱疲勞性能，具有比Sn-Pb焊料更好的拉伸強(qiáng)度和抗蠕變性[1，2]，而且Sn-Bi焊料可在138.8℃～232℃ 熔化溫度范圍內(nèi)制成合金，且該合金不形成其它Sn、Bi化合物，這是其他系列焊料合金所不具備的特征[3]，雖然脆性大，但很有研究?jī)r(jià)值，是新型無(wú)鉛焊料之一。研究表明，少量Ag的加入可以析出針狀或顆粒狀的Ag3Sn，起到彌散增強(qiáng)的作用，降低Sn-Bi合金的脆性[4]。Sb元素固溶于基體中形成固溶體，固溶強(qiáng)化提高了合金硬度，改善了潤(rùn)濕性[5]。Sn-Bi-Ag-Sb合金抗氧化性差，產(chǎn)生的渣多，考慮加入Ge來(lái)改善合金抗氧化性。加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪啬軌蚋纳坪噶虾辖鸬目寡趸裕饕瓌t為[6]：添加元素的氧化性能夠優(yōu)先于Sn等元素和O結(jié)合；聚集在表面的元素能夠與氧發(fā)生作用，得到的氧化產(chǎn)物抑制了釬料本身的氧化；改變疏松的Sn氧化膜結(jié)構(gòu)使之形成致密的表面膜，防止了進(jìn)一步氧化反應(yīng)，當(dāng)這種表面膜被破壞時(shí)，馬上形成相同結(jié)構(gòu)的新膜以繼續(xù)達(dá)到保護(hù)目的。Ge的活性強(qiáng)，能夠優(yōu)先與氧結(jié)合，形成保護(hù)膜，阻止焊料進(jìn)一步被氧化。大量研究報(bào)道加入微量元素P、Ni、In、Sb、Ge等對(duì)Sn-Bi系、Sn-Ag系、Sn-Cu系的性能影響，然而，Sn-Bi-Ag-Sb-Ge的基本性能還沒(méi)有進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)研究，對(duì)焊料來(lái)說(shuō)，基本性能對(duì)焊料的使用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備

以Sn-38Bi-0.7Ag-1.5Sb為基礎(chǔ)合金，添加Ge(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.009%。按金屬熔點(diǎn)由低到高依次向SM-600無(wú)鉛熔錫爐中加入錫球、鉍錠、銀錠、銻粒，設(shè)置熔錫爐溫度為270℃，在前一種金屬完全熔融之后，再加另一種金屬，熔融過(guò)程中，不斷攪拌，保證成分均勻。在所有金屬完全熔融之后，將100g左右的金屬液倒入模具中，進(jìn)行澆鑄、冷卻，形成厚度為8mm～10mm左右的圓形試樣，用記號(hào)筆標(biāo)記好每個(gè)試樣的成分及含量，以備測(cè)試性能時(shí)使用。

1.2 樣品檢測(cè)

利用MP-1A金相試樣拋磨機(jī)，180#、400#、800#、1200#砂紙研磨試樣，用拋光膏進(jìn)行拋光，4%的硝酸酒精溶液腐蝕、吹干，在XJT-201A金相顯微鏡下觀察組織；布魯克D8 Advance X射線衍射儀檢測(cè)物相，荷蘭飛利浦XL30ESEM-TMP掃描電鏡進(jìn)行掃描；DSC131示差掃描量熱儀測(cè)定熔點(diǎn)，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?K/min，樣品質(zhì)量為16mg～20mg；MUST SYSTEM II型可焊性測(cè)試儀測(cè)定潤(rùn)濕性，熔化溫度為230℃，每根銅絲30mm，銅絲浸入速度10mm/s，浸入深度3mm，浸入時(shí)間3s，質(zhì)量30g；靜態(tài)氧化法測(cè)試抗氧化性，熔錫爐溫度為270℃，質(zhì)量為500g，每隔60s刮渣一次，每5min取渣一次，每組試驗(yàn)3次，取3次平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同Ge含量的Sn-Bi-Ag-Sb合金的物相檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，4組合金的衍射峰沒(méi)有明顯區(qū)別，主晶相均為體心四方BCT-A5結(jié)構(gòu)的Sn相和斜方晶系rhombohedral-A7結(jié)構(gòu)的Bi相，沒(méi)有檢測(cè)出含Ag、Sb、Ge的其它相，這可能是因?yàn)锳g、Sb、Ge的添加量少所導(dǎo)致的。在常壓下，錫有金剛石結(jié)構(gòu)α-Sn和體心四方結(jié)構(gòu)β-Sn兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，鉍屬斜方晶系[7，8]，晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)如圖2所示。Sn-Bi系二元合金相圖如圖3所示，其共晶質(zhì)量成分為Sn-58Bi，共晶溫度為138.8℃，低于傳統(tǒng)Sn-37Pb共晶焊料溫度183℃，這使其在無(wú)鉛低溫焊料領(lǐng)域有很大優(yōu)勢(shì)。

圖1 X射線衍射峰Fig.1 X-ray diffraction peak

圖2 Sn和Bi的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)Fig.2 Crystal structure and lattice constant of Sn and Bi

圖3 Sn-Bi系二元合金相圖Fig.3 Phase diagram of Sn-Bi binary alloy

Sn-Bi系共晶點(diǎn)的相轉(zhuǎn)變及相組成如表1所示，室溫平衡相由固溶Sn的Bi 及固溶Bi的β-Sn兩相組成[9]。

表1 Sn-Bi系二元合金相圖共晶點(diǎn)平衡相

2.2 Sn-Bi-Ag-Sb-Ge合金組織

Sn-Bi-Ag-1.5Sb-0.007Ge樣品的二次電子像和背散射電子像如圖4所示。由圖4(a)可知，Sn-Bi-Ag-1.5Sb-0.007Ge焊料合金的顯微結(jié)構(gòu)呈條紋狀、針狀和點(diǎn)狀。結(jié)合圖4(b)和背散射電子的原子序數(shù)襯度原理可知，襯度較低的暗區(qū)域?yàn)棣?Sn相，其含量較多為合金基體相；襯度較高的亮區(qū)域?yàn)?種相分布，條狀為Bi相，線狀與點(diǎn)狀分布面積較小為金屬間化合物Ag3Sn相、Sn-Sb相或者含Ge中間相[10]。圖4(c)(d)分別為基體相β-Sn和條狀Bi的化學(xué)組成能譜分析，EDS分析結(jié)果表明，Bi在Sn中以及Sn在Bi中的固溶度都比較高，但是能譜沒(méi)有檢測(cè)到Ag、Sb和Ge。

(a)二次電子像；(b)背散射電子像；(c)點(diǎn)1的EDS；(d)點(diǎn)2的EDS圖4 顯微結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成Fig. 4 Microstructure and chemical composition

Sn-Bi-Ag-Sb-Ge合金組織的金相照片如圖5所示。由圖5可知，該合金主要由襯度高的亮區(qū)域和襯度低的暗區(qū)域構(gòu)成。

圖5 不同Ge含量合金組織的金相照片F(xiàn)ig.5 Metallographic photographs of different Ge content alloys

在圖4(b)中Bi襯度高是由于Bi的原子序數(shù)為83，而Sn的原子序數(shù)為50；在圖5(b)中襯度高的亮區(qū)域主要為Bi，是由于Bi具有良好的光澤和反光特性。在圖5(b)中襯度高的亮區(qū)域?yàn)橹饕?種分布，條狀分布的為Bi相，線狀與點(diǎn)狀分布為金屬間化合物Ag3Sn相、Sn-Sb相或者含Ge中間相。Sb固溶于基體中，形成固溶體，可提高焊料的硬度。加入Ge之后，襯度高的區(qū)域增多，說(shuō)明形成了部分Ge中間相，Ge的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，Bi相組織較粗大，Ge的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%時(shí)，Bi相組織得到了細(xì)化，金屬間化合物也變得更細(xì)小。

2.3 Ge對(duì)合金性能的影響

2.3.1 對(duì)合金熔點(diǎn)的影響

焊接溫度通常設(shè)定為比焊料合金的熔點(diǎn)高 30℃左右，因而焊料合金熔化溫度的高低直接影響焊接溫度的選擇，也是焊料選擇時(shí)必須考慮的因素之一[11]。表2為不同Ge含量的合金熔點(diǎn)。

表2 合金熔點(diǎn)

由表2可知，當(dāng)Ge的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%和0.007%時(shí)，溫度略有升高，Ge含量為0.003%、0.005%、0.009%時(shí)，合金熔點(diǎn)降低，但變化不大。加入Ge之后，形成了部分SnGe中間相，使焊料合金過(guò)冷度變大，合金熔程增大[12]。

2.3.2 對(duì)合金潤(rùn)濕性的影響

以SnBi38Ag0.7Sb1.5合金為基礎(chǔ)合金，加入微量元素Ge，探討Ge對(duì)合金潤(rùn)濕性的影響。實(shí)驗(yàn)所測(cè)結(jié)果如表3所示，每組樣品測(cè)5次，取5次的平均值，根據(jù)潤(rùn)濕時(shí)間及如潤(rùn)濕力綜合判斷潤(rùn)濕性的好壞，潤(rùn)濕時(shí)間越短，潤(rùn)濕力越大，潤(rùn)濕性越好，越容易焊接。由表3可知，加入Ge之后，合金潤(rùn)濕時(shí)間先變大后變小，由于受環(huán)境的影響，當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間與潤(rùn)濕力變化不一致時(shí)，主要以潤(rùn)濕時(shí)間為判斷標(biāo)準(zhǔn)，合金潤(rùn)濕性先變差后變好。當(dāng)Ge含量為0.001%和0.003%時(shí)，Bi相和金屬間化合物組織粗大，不利于焊料的潤(rùn)濕，另外，加入的Ge較少時(shí)，焊料產(chǎn)生的氧化渣多，阻礙了焊料在基體上的潤(rùn)濕，降低了潤(rùn)濕性。當(dāng)Ge含量為0.005%、0.007%、0.009%時(shí)，焊料合金的潤(rùn)濕性變好，最適宜添加量為0.007%，由于Ge是活性元素，可以降低液態(tài)焊料的表面張力，促使焊料在基體表面潤(rùn)濕，縮短潤(rùn)濕時(shí)間，提高潤(rùn)濕性[13]。

表3 潤(rùn)濕性

2.3.3 對(duì)合金抗氧化性的影響

合金的氧化渣產(chǎn)率如表4所示，氧化渣越少，說(shuō)明合金抗氧化性越好，浪費(fèi)的焊料也越少，有利于節(jié)約焊料。由表4可知，隨著Ge含量的增加，氧化渣產(chǎn)率一直減少，說(shuō)明Ge能增強(qiáng)合金的抗氧化性。Ge的活性較高，會(huì)優(yōu)先與氧反應(yīng)，生成致密的氧化膜，阻止焊料的進(jìn)一步氧化[14]。采用化學(xué)熱力學(xué)軟件HSC 6.0計(jì)算了Ge和Sn氧化反應(yīng)生成GeO2和SnO2的吉布斯自由能，如圖6所示。

表4 氧化渣產(chǎn)率

由圖6可知，Ge氧化成GeO2的吉布斯自由能小于Sn氧化成SnO2的吉布斯自由能，Ge的氧化趨勢(shì)稍大于Sn的氧化趨勢(shì)，因此Ge能在合金表面優(yōu)先形成GeO2氧化膜，且隨著Ge含量的增加，抗氧化性越好。但當(dāng)Ge含量為0.009%時(shí)，原本固溶于Sn中的Ge會(huì)偏析形成金剛石結(jié)構(gòu)Ge，只有部分Ge可以均勻分布于熔融焊料表面，從而使焊料的抗氧化性降低[15]

圖6 GeO2和SnO2的吉布斯自由能Fig.6 Gibbs free energy of GeO2 and SnO2

3 結(jié)論

(1)XRD分析表明，Ge 焊料合金SnBi38Ag0.7Sb1.5的物相沒(méi)有影響，主晶相為β-Sn和Bi。顯微結(jié)構(gòu)和金相組織分析表明，β-Sn相為基體相，Bi相呈條狀、Ag3Sn相、Sn-Sb相或者含Ge中間相組成呈針狀或點(diǎn)狀，隨著Ge的加入，合金組織得到一定細(xì)化。

(2)Ge的改變對(duì)合金熔點(diǎn)影響不大，隨著Ge含量增多，會(huì)使熔程略有升高，Ge含量為0.007%時(shí)，熔程升高較小，流動(dòng)性較好。隨著Ge含量的增大，潤(rùn)濕性先變差后變好，Ge含量為0.007%時(shí)，潤(rùn)濕性最好。

(3)隨著Ge的加入，氧化渣先減少后增大，抗氧化性先變好，然后稍微變差。