郭志成 尚成新

摘 ?????要：采用種子乳液聚合的方法制備了St-BA-AA共聚乳液，穩(wěn)定劑為羧甲基纖維素（CMC），引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，主要單體為苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA），功能單體為丙烯酸（AA）。對(duì)影響乳液聚合過(guò)程和乳液性能的因素進(jìn)行了系統(tǒng)考察，包括CMC用量、引發(fā)劑用量、單體用量和配比。結(jié)果表明，在CMC用量為0.4%～0.5%，引發(fā)劑用量為0.2%～0.25%，AA用量為1.5%～2%，主單體總量為40%，St/BA質(zhì)量比為7/9～1/1時(shí)，聚合體系在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定，且乳液性能較好。

關(guān) ?鍵 ?詞：羧甲基纖維素;種子乳液聚合;苯乙烯;丙烯酸丁酯

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 320.6 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0225-04

Abstract： The St-BA-AA copolymer was synthesized by seed emulsion polymerization process with carboxymethyl cellulose （CMC） as stabilizer， ammonium persulfate as initiator， styrene and butyl acrylate as the main monomers， acrylic acid as the functional monomer. The effect of CMC amount， initiator amount， and monomer amount and ratio on polymerization process and emulsion property was systematically studied. The results showed that， the polymerization process was stable and the emulsion property was excellent when the CMC content was 0.4%～0.5%， initiator content was 0.2%～0.25%， acrylic acid was 1.5%～2%， the main monomers content was 40%， and the ratio of St/BA was 7/9～1/1.

Key words： Carboxymethyl cellulose; Seed emulsion polymerization; Styrene; Butyl acrylate

纖維素是自然界中分布廣、含量高的一種天然高分子材料，廣泛存在于植物細(xì)胞組織中，結(jié)構(gòu)上由葡糖糖單體單元以β-1，4糖苷鍵組成。由于纖維素的葡萄糖單體上帶有極性羥基，氧化劑與羥基發(fā)生反應(yīng)時(shí)，能夠形成活性自由基，其他單體存在時(shí)即可形成接枝共聚物[1]。這為纖維素在乳液中的應(yīng)用提供了理論支持，近年來(lái)，纖維素逐漸被應(yīng)用到乳液聚合體系中。

纖維素應(yīng)用于乳液中的研究主要有兩個(gè)方向。第一，以CMC、HPMC、微晶纖維素等為底物，添加丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行接枝聚合，制備各種接枝共聚物[2-8]，纖維素的用量幾乎都占到單體的15%以上，甚至高達(dá)40%。第二，以纖維素和小分子乳化劑共同穩(wěn)定聚合體系，來(lái)合成丙烯酸酯乳液[9-12]。 合成過(guò)程中，纖維素的用量約為0.25%～0.65%，而乳化劑磷酸氫二鈉DHP、十二烷基苯磺酸鈉DBS、十二烷基磺酸鈉SDS和環(huán)氧乙烯醚OP-10的用量多在0.6%～4.5%。這些乳液仍需借助傳統(tǒng)小分子乳化劑的穩(wěn)定作用，且用量較高，小分子乳化劑無(wú)法從乳液中除去，進(jìn)而影響到乳液的性能[13，14]。

本研究選擇的主單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯，功能單體為丙烯酸，合成St-BA-AA共聚乳液。聚合體系中，僅選擇羧甲基纖維素CMC為穩(wěn)定劑，經(jīng)種子乳液聚合，乳液中不含小分子乳化劑，乳液穩(wěn)定性良好，固含量較高，黏度適中。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料與儀器

羧甲基纖維素（CMC）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，經(jīng)堿洗后減壓蒸餾精制。丙烯酸（AA）：分析純，上海昊化化工有限公司。過(guò)硫酸銨（APS）：分析純，濟(jì)南金昊化工有限公司。氨水：分析純，東莞市喬科化學(xué)試劑有限公司。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-1S型，上海平軒科學(xué)儀器有限公司。激光粒度分析儀，BT-9300ST型，丹東百特儀器有限公司。

1.2 ?乳液的合成工藝

將四口燒瓶置于油浴鍋中，裝好攪拌器、回流冷凝管、滴定漏斗，依次加入所需量的羧甲基纖維素、蒸餾水，逐漸升溫至80 ℃，快速攪拌直至纖維素完全溶解。待溫度恒定后，先加入1/4的St、BA和AA的單體混合液，10 min后加入含1/4 APS的水溶液，生成的聚合物作為種子乳液，繼續(xù)反應(yīng)30 min，然后滴加剩余單體和引發(fā)劑溶液，控制在1.5～2 h內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)30 min后，溫度升至85℃，反應(yīng)1 h。停止反應(yīng)后將乳液冷卻，調(diào)節(jié)pH值到中性，得到最終乳液。

1.3 ?乳液的性能測(cè)試

乳液黏度：用黏度計(jì)測(cè)定乳液的黏度。

粒徑測(cè)定：用激光粒度分析儀測(cè)定乳液的粒徑。

鈣離子穩(wěn)定性：在量筒中，按5∶1的比例加入聚合物乳液和0.5%的CaCl2溶液，充分振蕩搖勻，靜置48 h后察看是否出現(xiàn)沉淀。

固含量：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的乳液，在100 ℃條件下烘干至恒重，放置于真空干燥箱中冷卻，防止吸水，計(jì)算固含量。

固含量=（S1/S2）×100%

式中： S1 ——烘干后固體的質(zhì)量，g;

S2 ——烘干前所取乳液的質(zhì)量，g。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?CMC用量的影響

CMC用量對(duì)乳液的黏度和穩(wěn)定性都會(huì)產(chǎn)生影響，表1是CMC用量對(duì)聚合物乳液的影響，選擇的反應(yīng)條件是：丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占2%，引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占0.2%， St/BA為1∶1（主單體總量控制在40%）。

當(dāng)CMC用量少于0.3%時(shí)，檢測(cè)鈣離子穩(wěn)定性時(shí)，乳液中出現(xiàn)了沉淀的情況，這是由于CMC用量太少，無(wú)法使聚合物的乳膠粒穩(wěn)定分散于水中，乳膠粒之間發(fā)生凝結(jié)，乳液變得不穩(wěn)定。CMC用量再增加時(shí)，體系變得穩(wěn)定。當(dāng)CMC用量大于0.6%時(shí)，同樣出現(xiàn)沉淀的情況，這是由于體系黏度過(guò)大，造成水相和聚合物之間的不穩(wěn)定。由表1可知，CMC用量增加時(shí)，體系黏度、平均粒徑、固含量都逐漸增加。由于體系黏度的增加，聚合中形成的乳膠粒運(yùn)動(dòng)減慢，聚合物長(zhǎng)鏈之間更易纏結(jié)在一起，使得聚合物的粒徑增大，粒徑達(dá)到種子乳液聚合時(shí)才會(huì)出現(xiàn)的2 μm以上。因此，選擇CMC用量在0.4%～0.5%時(shí)，鈣離子穩(wěn)定性良好，乳液的黏度、粒徑適中，固含量較高。

2.2 ?引發(fā)劑用量的影響

乳液聚合中，引發(fā)劑用量會(huì)影響到聚合反應(yīng)的速率和聚合物動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，一般在0.1%～0.5%之間最為適宜。表2是過(guò)硫酸銨APS用量對(duì)聚合物乳液的影響，選擇的反應(yīng)條件是：丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占2%，CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)占0.4%，St/BA為1：1（主單體總量控制在40%）。

從表2可以看出，當(dāng)APS用量在0.15%～0.35%范圍內(nèi)時(shí)，APS用量增加時(shí)，黏度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)锳PS用量增多，使得聚合形成的聚合物鏈段越來(lái)越短，聚合物的黏度降低。而平均粒徑和固含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，主要是由于APS既是引發(fā)劑，又是水溶性電解質(zhì)，對(duì)乳液有雙重影響。當(dāng)APS用量較少時(shí)，APS分解生成的很少數(shù)量的自由基，生成聚合物鏈段的活性中心數(shù)量很少，單體反應(yīng)速率慢。當(dāng)APS用量逐漸增加時(shí)，自由基數(shù)量不斷增多，乳膠粒作為聚合反應(yīng)的場(chǎng)所也在增加，反應(yīng)速率增加，固含量提高。隨著在動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)越來(lái)越小，粒徑逐漸減小，當(dāng)乳膠粒產(chǎn)生聚集時(shí)，又出現(xiàn)增加的情況。因此引發(fā)劑APS的最佳用量范圍是0.2%～0.25%。

2.3 ?丙烯酸用量的影響

丙烯酸作為功能單體，對(duì)聚合的影響反映在兩個(gè)方面，一是分子中的雙鍵可以參與聚合反應(yīng)，二是羧基的極性較大，親水性很強(qiáng)，將對(duì)聚合反應(yīng)和乳液穩(wěn)定產(chǎn)生影響。表3是AA用量的影響，選擇的反應(yīng)條件是：CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)占0.4%，引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占0.25%，St/BA為1：1（主單體總量控制在40%）。

從表3可以看出，在AA用量從0增加到2%的過(guò)程中，乳液的黏度、平均粒徑、固含量都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)锳A中的雙鍵可以和苯乙烯、丙烯酸丁酯發(fā)生共聚反應(yīng)，用量增多，參與反應(yīng)的單體量增加，乳液黏度增大。同時(shí)羧基具有強(qiáng)親水性，可以提高反應(yīng)速率，使得固含量增加，共聚物中的丙烯酸單元增加，親水性鏈段更易纏結(jié)，粒徑得以增加。但是AA用量過(guò)多時(shí)，水溶性較強(qiáng)，會(huì)引起AA均聚。同時(shí)增加分子鏈之間的交聯(lián)，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降。因此，丙烯酸的最佳用量為1.5%～2%。

2.4 ?單體用量的影響

表4考察了單體用量對(duì)乳液的影響，選擇的反應(yīng)條件是：CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)占0.4%，引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占0.25%，丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占1.5%，St/BA為1∶1。

由表4可知，當(dāng)軟硬單體比例為1∶1，主單體（苯乙烯和丙烯酸丁酯）用量占30%時(shí)，乳液的黏度低于20 mPa·S，固含量低于30%。當(dāng)單體用量增加時(shí)，固含量逐步增加到38.08%，黏度提高到300 mPa·S以上，粒徑達(dá)到2.564 μm。但單體用量增加到45%以上時(shí)，由于體系黏度過(guò)大，聚合過(guò)程中乳液易變成凝膠狀，測(cè)定鈣離子穩(wěn)定性時(shí)出現(xiàn)沉淀，這是由于乳膠粒凝聚時(shí)，形成團(tuán)簇，粒徑變大，乳液的穩(wěn)定性下降。因此，苯乙烯和丙烯酸丁酯總用量應(yīng)在40%左右。

2.5 ?單體St/BA配比的影響

表5是單體St/BA配比對(duì)乳液的影響，選擇的反應(yīng)條件是：CMC質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占0.4%，引發(fā)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占0.25%，丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占1.5%，主單體總量控制在40%。

從表5可以看出，當(dāng)單體St/BA比例超過(guò)9/7時(shí)，乳液穩(wěn)定性變差，檢測(cè)鈣離子穩(wěn)定時(shí)易沉淀析出。乳液黏度、粒徑、固含量的變化基本都呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)楸揭蚁﹩误w的反應(yīng)活性高于丙烯酸丁酯，但苯乙烯水溶性比丙烯酸丁酯弱。隨著苯乙烯比例的提高，反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率提高，固含量提高，由于苯乙烯單元的疏水性引起分子鏈的纏結(jié)，粒徑增加。當(dāng)St/BA比例進(jìn)一步增加時(shí)，末端為BA單元的自由基減少，末端為St單元的自由基活性較弱，反應(yīng)速率降低，粒徑固含量都出現(xiàn)降低的情況。因此單體配比St/BA在7/9～1/1范圍內(nèi)適宜。

3 ?結(jié) 論

（1）采用種子乳液聚合的方法制備出的St-MMA-AA共聚乳液，穩(wěn)定劑CMC用量在0.4%～0.5%時(shí)，乳液穩(wěn)定性良好。

（2）引發(fā)劑APS用量對(duì)反應(yīng)速率、黏度、粒徑、固含量都會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng)APS用量增加時(shí)，黏度逐漸降低，平均粒徑和固含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，APS的最佳用量為0.2%～0.25%。

（3）AA作為功能單體，可以同時(shí)增加乳液的黏度、粒徑和固含量，最好控制在1.5%～2%范圍內(nèi)。

（4）單體總量為40%，軟硬單體St/BA配比在7/9～1/1范圍內(nèi)時(shí)，乳液的穩(wěn)定性良好，黏度和粒徑都適中。

參考文獻(xiàn)：

[1] 許涌深， 王麗麗， 董巍， 等. 纖維素的乳液接枝共聚合（Ⅰ）引發(fā)劑對(duì)纖維素的氧化講解作用[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2007， 58（4）： 1059-1063.

[2] Chen Qian， Wen Wen-Ya， Qiu Feng-Xian， et al. Preparation and application of modified carboxymethyl cellulose Si/polyacrylate protecting coating material for paper relics[J]. Chemical Papers， 2016， 70（7）： 946-959.

[3] 王曉雯， 何玉鳳， 王榮民， 等. 羧甲基纖維素接枝丙烯酸酯共聚物乳液的制備及其在調(diào)濕涂料中的應(yīng)用[J]. 石油化工， 2012， 41（12）： 1412-1417.

[4] 許涌深， 李紅兵， 袁才登， 等. 纖維素醚的乳液接枝共聚合[J]. 合成橡膠工業(yè)， 2000， 23（2）： 101-103.

[5] 劉發(fā)銳. 丙烯酸酯共聚物乳液基涂料的制備及調(diào)濕抗菌性能研究[D]. 蘭州： 西北師范大學(xué)， 2014.

[6] 邵博. 羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及應(yīng)用[D]. 哈爾濱： 東北林業(yè)大學(xué)， 2008.

[7] 季劍鋒， 朱紅祥， 李澤龍， 等. 納米微晶纖維素接枝含氟單體制備表面施膠劑的研究[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)， 2014， 29（2）： 18-22.

[8] 高衛(wèi)國(guó). 羥丙基甲基纖維素的乳液接枝共聚合[D]. 天津： 天津大學(xué)， 2005.

[9] 周建鐘， 吳瀟， 李泳錚， 等. 纖維素-丙烯酸酯膠黏劑制備工藝[J]. 林業(yè)科技開(kāi)發(fā)， 2014， 28（5）： 117-120.

[10]王藝霏， 韓春英， 張麗丹， 等. 羥丙基甲基纖維素接枝丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯新型固沙劑的合成及應(yīng)用[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 41（3）： 82-87.

[11]王娟， 秦少雄， 張心亞， 等. 羥乙基纖維素添加在醋丙乳液中做保護(hù)膠體的初步研究[J]. 彈性體， 2005， 15（5）： 26-29.

[12]秦少雄， 林勁冬， 王娟，等. 纖維素醚穩(wěn)定的聚丙烯酸酯乳液結(jié)構(gòu)與性能[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2006， 34（3）： 77-81.

[13]尚成新， 谷永鑫， 尹春慧， 等. 苯丙微乳液的制備工藝條件研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2015， 29（26）： 396-399.

[14]張聰， 李金瑞， 閆鋒， 等. 含氟丙烯酸酯乳液的合成工藝研究[J]. 當(dāng)代化工， 2014， 43（1）： 17-20.