莊計生 李露 宋湛謙

摘 ?????要：在水熱條件下制備了Mo-MCM-41中孔分子篩，以Zr（SO4）2·4H2O為鋯源，用浸泡和研磨兩種方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化劑。通過XRD、FT-IR、NH3-TPD及N2吸附-脫附技術對合成的材料進行了表征。結果表明：合成的中孔分子篩催化劑具有良好的中孔結構;在通過浸漬的方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩中，ZrO2分散于中孔分子篩的孔道內，在Mo-MCM-41分子篩外表面沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2的結晶體;在通過研磨方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩，ZrO2僅存在于Mo-MCM-41分子篩的外表面;Mo原子沒有進入分子篩骨架的內部，而是以氧化物的形式存在于分子篩表面。將合成的ZrO2/Mo-MCM-41 用于催化2-甲氧基萘的乙?；磻?，反應結果與SO42-/ZrO2、HY及HZSM-5相比，以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩表現(xiàn)出良好的催化活性和對目的產物高的選擇性。

關 ?鍵 ?詞：ZrO2/Mo-MCM-41;中孔分子篩;乙?；?2-甲氧基萘;乙酸酐

中圖分類號：O643.36 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0221-05

Abstract： The mesoporous molecular sieve Mo-MCM-41 was synthesized under hydrothermal conditions. ZrO2/Mo-MCM-41 was prepared by impregnating and grinding using Zr（SO4）2 as the zirconium source . The obtained materials were characterized by XRD， FT-IR， NH3-TPD and N2 adsorption/desorption analysis techniques. The results indicated that ZrO2/Mo-MCM-41 was of better mesoporous structure and that no crystalline ZrO2 phase could be observed on the surface of Mo-MCM-41 prepared by impregnating. However， there was some crystalline ZrO2 on the surface of Mo-MCM-41 prepared by grinding. Mo atom lay on the surface of Mo-MCM-41 in a form of MoO3. ZrO2/Mo-MCM-41 was used the first time as catalyst in acetylation of 2-methoxynaphthalene. The catalytic results were compared with those obtained by using SO42-/ZrO2， HY and HZSM-5 as catalysts. The ZrO2/Mo-MCM-41 prepared by impregnation was found to be of best catalytic activity.

Key words： ZrO2/Mo-MCM-41;Mesoporous molecular sieve; Acetylation; 2-methoxynaphthalene;Acetic anhydride

2-甲氧基萘的乙?；磻切枰獜娝岽呋姆肿觿恿W直徑較大的Friedel-Crafts（FC）酰基化反應，該反應通常需要路易斯酸作為催化劑，但是路易斯酸存在許多缺點，例如催化劑無法再生重復利用、污染環(huán)境、用量大等[1]。因此，為了解決常規(guī)酸催化劑帶來的不利影響，發(fā)展高效綠色可持續(xù)材料勢在必行。

國內外學者采用分子篩等固體酸催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)路易斯酸催化劑。如中孔分子篩MCM-41，具有呈六方有序排列的一維線性孔道、大小均勻、孔徑可以調節(jié)、較大的比表面積以及高的熱穩(wěn)定性等特點[2]，對大分子目標產物的選擇性明顯優(yōu)于其它各種催化劑[3]。Huang等[4]采用不同硅鋁比的硅鋁酸鹽MCM-41催化2-甲氧基萘的Friedel-Crafts?；磻?，但轉化率較低。Chen等[5]設計了Cu/Zn/La/Au/Al-HMS一系列催化劑用于催化乙酸酐和2-甲氧基萘的?；磻Y果表明在n（2-甲氧基萘）∶n（乙酸酐）= 1∶2時Al-HMS表現(xiàn)出一定的催化性能，2-甲氧基萘的轉化率達到25.3%左右。Vitvarová等[6]研究了不同沸石催化不同反應物和2-甲氧基萘的?；磻?，對于不同尺寸的乙酸酐和丙酸酐比較，乙酸酐和2-甲氧基萘反應相對較好，而且不同類型沸石孔結構對酰化反應有著較大的影響。Cahyono等[7]通過浸漬法獲得Zr4+-β沸石催化劑用于乙酰化2-甲氧基萘。將ZrO2負載在MCM-41上可以提高酸強度和增加酸活性位點[8]。多孔材料經負載處理后有效地縮小了空隙，并且能產生新的酸性位點，這對于酸催化反應是非常有利的，在2-甲氧基萘的?；?，通過負載后的催化劑的選擇性和轉化率都有所提高[9]。可見，介孔材料在2-甲氧基萘的酰化反應中，表現(xiàn)出很好的催化活性，但還需對催化劑的制備過程進行深入研究。

本研究以Zr（SO4）2·4H2O為鋯源，在常溫下將Mo-MCM-41中孔分子篩浸泡于Zr（SO4）2的水溶液中，再經焙燒制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩，同時也采用Zr（SO4）2固體和Mo-MCM-41研磨的方法制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩。通過XRD、FT-IR及氮氣吸附脫附等技術手段對它們的結構進行了表征。將ZrO2/Mo-MCM-41 首次用于催化2-甲氧基萘的乙?；磻?，反應結果與SO42-/ZrO2、HY和HZSM-5相比，以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩在用于催化2-甲氧基萘的乙?；磻獣r表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，同時對目的產物有較高選擇性。

1 ?實驗部分

1.1 ?催化劑的制備

1.1.1 ?Mo-MCM-41的制備

所使用的原料配比（摩爾比）為：0.012 5～ 0.05Na2MoO4：1SiO2：0.67Na2O：0.2CTMABr：102H2O。合成步驟如[10]。

1.1.2 ?BO33-/Mo-MCM-41的制備

用0.25 mol/L H3BO3浸泡Mo-MCM-41中孔分子篩約半小時，過濾，在60 ℃條件下干燥12 h，550 ℃焙燒180 min，得到BO33-/Mo-MCM-41。

1.1.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41的制備

將四水硫酸鋯與所制備的中孔分子篩機械混合，研磨約半小時，450 ℃焙燒24 h得ZrO2/Mo- MCM-41 （A）;用硫酸鋯溶液浸泡Mo-MCM-41中孔分子篩約半小時，抽濾，于60 ℃干燥12 h，540 ℃焙燒3 h得ZrO2/Mo-MCM-41（B）。

1.1.4 ?SO42-/ZrO2的制備

以Zr（SO4）2·4H2O為鋯源，合成步驟如[11，12]。

1.2 ?催化劑的表征

采用D/max-rB型旋轉極X射線粉末衍射儀表征所合成的中孔分子篩。Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，步寬0.02°，衍射速率2°/min，衍射范圍2θ=2～40。

采用Nicolet 510P FT-IR紅外光譜儀檢測ZrO2/Mo-MCM-41的骨架結構，測試范圍從2 000～700 cm-1， 采用KBr 壓片，1%（wt）樣品。

焙燒后的樣品用Micrometics ASPA 2020型自動吸附儀測定液氮溫度下吸附氮的完整的吸脫附等溫線，采用BET（Brunauer Emmett Teller）法計算樣品的比表面積，采用BJH（Barret Joyner Halend）法計算樣品的孔徑分布。

1.3 ?2-甲氧基萘的傅-克酰基化反應

采用具有集熱式恒溫磁力攪拌器，向三口燒瓶內加入2-甲氧基萘、乙酸酐及催化劑，上接回流冷凝管和溫度計。在一定溫度下反應24 h。然后用飽和NaHCO3調節(jié)至堿性，有固體析出后，再向其中加入適量氯苯溶解，過濾出分子篩，然后將液體靜置分層，有機層用去離子水洗至中性。用無水MgSO4干燥得到澄清液，最后用GC-122型氣相色譜檢測2-甲氧基萘傅-克?；磻Y果，HP5890-HP5989A氣質聯(lián)用儀確定產物結構（圖1）。

2 ?結果與討論

2.1 ?催化劑的活性考察

從動力學角度，2-甲氧基萘的酰化反應主要生成動力學穩(wěn)定的1-位乙?；a物，1-乙酰基-2-甲氧基萘主要在沸石外表面形成，而在孔道內產生2-乙酰基-6-甲氧基萘。但是，?；鶑?位到6位的遷移和?；?-位的脫?？赡軐е滦纬?-?；悩嬻w（表1）[13]。

由表1可見，不同催化劑對2-甲氧基萘的轉化率影響顯著。中孔分子篩Mo-MCM-41系的催化活性均比無定型材料及微孔材料催化活性高，這說明中孔材料對大分子底物有優(yōu)越的催化性能。ZrO2促進的中孔含鉬分子篩的活性明顯高于BO33-/Mo-MCM-41的活化性能，表明鋯和鉬的協(xié)同作用可以很大程度地提高MCM-41中孔分子篩的酸性，高價態(tài)的鉬離子吸電子作用使鋯產生很強的Lewis酸及質子酸，可以提高催化活性[14]，圖2為此提供了很有利的證據，ZrO2促進的中孔含鉬分子篩在低溫區(qū)出現(xiàn)了一個大的饅頭峰，而BO33-/Mo- MCM-41在此溫度范圍中只有很小的吸收峰，這說明ZrO2/Mo-MCM-41對氨氣的吸附量比BO33-/Mo-MCM-41大得多，且其存在著非常均勻的酸中心，同時具有弱酸和中強酸中心，而BO33-/Mo-MCM-41只有少量的弱酸中心。不同的ZrO2引入方式對ZrO2/Mo-MCM-41的催化活性影響也較大，當采用浸漬的方式引入ZrO2時，ZrO2/ Mo-MCM-41對2-甲氧基萘的轉化率可達93.8%;而采用研磨的方式引入ZrO2時，ZrO2/Mo-MCM-41用于催化2-甲氧基萘的轉化率明顯低于以浸漬方式所得的ZrO2/Mo-MCM-41。這可能是由于以浸漬方法可以使得ZrO2更加均勻地分布于中孔分子篩的表面，在經過高溫焙燒后ZrO2與分子篩間可以形成化學鍵，進而形成均勻的活化中心，使得酸強度增強，有利于提高2-甲氧基萘的乙酰化反應（圖2）。

2.2 ?催化劑的表征

2.2.1 ?X-射線衍射 （XRD）

由圖3可見，ZrO2/Mo-MCM-41（A） 和ZrO2/Mo- MCM-41（B）在2θ=2.3左右都有一個比較強的（100）晶面衍射峰，這是中孔分子篩所具有的特征峰[2]，表明含有中孔結構，歸屬于中孔分子篩。

另外，在（110）晶面和（200）晶面也有相對較弱的衍射峰，這說明中孔分子篩具有良好的長程有序性和結晶度[4]。從ZrO2/Mo-MCM-41（A）和ZrO2/Mo- MCM-41（B）的譜圖來看，ZrO2/Mo-MCM-41（B）的衍射峰比ZrO2/Mo-MCM-41（A）衍射峰的強度大，表明通過浸漬的方法制備的ZrO2/Mo-MCM-41對中孔結構的影響大于以研磨方式制備的中孔分子篩，這與文獻報道的結果一致[15]。

2.2.2 ?N2吸附-脫附

圖4和圖5分別為Mo-MCM-41和ZrO2/Mo- MCM-41（B） 的N2吸附-脫附等溫曲線以及孔徑大小的分布曲線。

兩種樣品均呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型中孔吸附等溫曲線，孔道為圓筒狀孔結構。在（P/P0=0～0.20）低壓范圍內，吸附量隨P/P0的增大平緩增加，N2分子在孔道內表面從單層吸附變?yōu)槎鄬游?在P/P0=0.20～0.40范圍內，達到吸附平衡，隨著相對壓力的提高，出現(xiàn)了一個多孔物質典型特征的滯后環(huán)，它并不反映其化學吸附性質，可能與二次孔的存在有關。表2為兩種樣品的比表面積，孔容和孔徑數據。從表2數據可以看出，ZrO2/Mo-MCM-41（B）的比表面積、孔容和孔徑均比Mo-MCM-41小， ZrO2的引入對中孔結構有很大影響[16]，說明ZrO2確實分散于Mo-MCM-41中孔分子篩孔道內[15]，這與XRD譜圖所測結果是吻合的。

2.2.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41（B）的FT-IR譜圖

由圖6可見，ZrO2/Mo-MCM-41（B）在FT-IR光譜圖1 630 cm-1左右有一相對弱吸收峰，該峰為H-OH鍵的吸收峰，這是由于中孔分子篩表面存在OH，也可能是在進行FT-IR檢測時由于ZrO2/Mo-MCM-41（B）吸水引起的[17]。

在1 360 cm-1左右的強吸收峰為S=O雙鍵的吸收峰，這是由SO42-與金屬元素共同作用而引起的，強度與所含有的金屬元素成正比[18]，這就說明所合成的ZrO2/Mo-MCM-41（B）催化劑中有硫酸根基團存在，這與SO42-/MxOy型固體超強酸中S=O鍵吸收峰不同，在SO42-/MxOy中S=O在1 380 cm-1左右會出現(xiàn)吸收峰[19-22]，這是SO42-與Zr原子形成螯合鍵的特征吸收峰。在ZrO2/Mo-MCM-41光譜圖中，于1 087 cm-1處為Si-O-Si鍵的伸縮振動峰，于807 cm-1左右為Si-O-Si鍵的彎曲振動峰，這與文獻[23]報道的結果相一致。

3 ?結 論

以Zr（SO4）2·4H2O為鋯源，采用浸漬和研磨兩種方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化劑。通過XRD、FT-IR光譜分析以及N2吸附-脫附和NH3-TPD技術對兩種物質進行表征。分析結果數據表明：（1）所合成的催化劑Mo-MCM-41和ZrO2/Mo-MCM-41都有較好的中孔結構。（2）在通過浸漬方式所制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩中，ZrO2成功的分散于分子篩的孔道內，在Mo-MCM-41外表面并未發(fā)現(xiàn)ZrO2的結晶體。通過以研磨方式制得的中孔分子篩中，ZrO2大多存在于Mo-MCM-41分子篩的外表面。（3）Mo原子沒有真正進入到MCM-41分子篩骨架內部，而是以氧化物的形式存在于分子篩的外表面。結果證明以浸漬方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41在用于催化2-甲氧基萘的乙?；磻獣r，其催化活性和對目的產物選擇性都表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。

參考文獻：

[1]Reddy K. R， Rajanna K C， Uppalaiah K. Environmentally benign contemporary Friedel–Crafts acylation of 1-halo-2- methoxynaphthale -nes and its related compounds under conventional and nonconventional conditions[J]. Tetrahedron Letters， 2013， 54（26）： 3431-3436.

[2]Costa J A S， de Jesus R A， da Silva C M P， et al. Efficient adsorption of a mixture of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） by Si–MCM–41 mesoporous molecular sieve[J]. Powder Technology， 2017， 308： 434-441.

[3]Armengol E， Cano M L， Corma A， et al. Mesoporous aluminosilicate MCM-41 as a convenient acid catalyst for Friedel–Crafts alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol[J]. Journal of the Chemical Society， Chemical Communications， 1995 （5）： 519-520.

[4]Huang Z， Miao H， Li J， et al. Modifier-enhanced supercritical CO2 extraction of organic template from aluminosilicate MCM-41 materials： Effect of matrix Al/Si ratios and different modifiers[J]. Separation and Purification Technology， 2013， 118： 170-178.

[5]Chen P， Wang W， Zhai Y. Friedel–Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene with acetic anhydride over Al-HMS[J]. Journal of Porous Materials， 2014， 21（4）： 441-448.

[6]Vitvarová D， Lupínková L， Kub? M. Alkylation of phenols and acylation 2-methoxynaphthalene over SSZ-33， SSZ-35 and SSZ-42 zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2015， 210： 133-141.

[7]Cahyono E， Priatmoko S， Haryani S. Acetylation of 2-Methoxynaphtalene with Acetic anhidryde over Zr4+-Zeolite beta[J]. Oriental Journal of Chemistry， 2015， 31（Special Issue 1 （2015））： 79-83.

[8]Zhang B， Xie F， Yuan J， et al. Meerwein-Ponndorf-Verley reaction of acetophenone over ZrO2-La2O3/MCM-41： Influence of loading order of ZrO2 and La2O3[J]. Catalysis Communications， 2017， 92： 46-50.

[9]Hodala J L， Halgeri A B， Shanbhag G V. Enhancement in activity and shape selectivity of zeolite BEA by phosphate treatment for 2-methoxynaphthalene acylation[J]. Rsc Advances， 2016， 6 （93）： 90579 - 90586.

[10]Wang X X， Lefebvre F， Basset J M， et al. Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicas ： I. Hydrothermal synthesis of Zr-MCM-41-type materials[J]. Microporous & Mesoporous Materials， 2001， 42（2）：269-276.

[11] Miao C X， Gao Z. Preparation and properties of ultrafine SO42?/ZrO2， superacid catalysts[J]. Materials Chemistry & Physics， 1997， 50（1）：15-19.

[12]Sayari A. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts： Recent Progress[J]. Catalysis Reviews， 1996， 38（3）：329-412.

[13]Bachari K， Chebout R.， Lamouchi， M （2016） Efficient synthesis of zinc-containing mesoporous silicas by microwave irradiation method and their high activities in acetylation of 1， 2-dimethoxybenzene with acetic anhydride[C]. Arabian Journal of Chemistry 9： 2016：S893-S900.

[14]Hino M， Arata K， Synthesis of solid superacid of molybdenum oxide supported on zirconia and its catalytic action[J]. hemistry Letters， 1989，18： 971-972.

[15]Sun Y， Zhu L， Lu H， et al. Sulfated zirconia supported in mesoporous materials[J]. Applied Catalysis A General， 2002， 237（1）：21-31.

[16]Pauly T R， Liu Y， Pinnavaia T J， et al. Textural Mesoporosity and the Catalytic Activity of Mesoporous Molecular Sieves with Wormhole Framework Structures[J]. Journal of the American Chemical Society， 1999， 121（38）：8835-8842.

[17]Li L， Li C H， Han B K， et al. Determination of InP（001） surface reconstructions by STM and infrared spectroscopy of adsorbed hydrogen[J]. Physical Review B， 2000， 61（61）：10223-10228.

[18]Xia Q H， Hidajat K， Kawi S. Effect of ZrO2， Loading on the Structure， Acidity， and Catalytic Activity of the SO42?/ZrO2/MCM-41 Acid Catalyst[J]. Journal of Catalysis， 2002， 205（2）：318-331.

[19]Sayari A. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts： Recent Progress[J]. Catalysis Reviews， 1996， 38（3）：329-412.

[20]Riemer T， Spielbauer D， Hunger M， et al. Super Acid Properties of Sulfated Zirconia as Measured by Raman and 1H MAS NMR Spectroscopy[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications， 1994， 10（10）：1181-1182.

[21]Morterra C， Cerrato G， Pinna F， et al. On the acid-catalysed isomerisation of light paraffins over a ZrO2/SO42- system： the effect of hydration[J]. Journal of Catalysis， 1994， 149（1）：181-188.

[22]And R S D， Kob N. Acidity and Reactivity of Sulfated Zirconia and Metal-Doped Sulfated Zirconia[J]. Journal of Physical Chemistry B， 1997， 101（17）：3360-3364.

[23]Sohn J R， Decanio S J， Lunsford J H， et al. Determination of framework aluminium content in dealuminated Y-type zeolites： a comparison based on unit cell size and wavenumber of i.r. bands[J]. Zeolites， 1986， 6（3）：225-227.