周平，魏文靜，崔曉雪，張立東

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 天津300402）

1 引言

C8芳烴由PX（對(duì)二甲苯）、MX（間二甲苯）、OX（鄰二甲苯）和EB（乙基苯）四種異構(gòu)體組成，其沸點(diǎn)分別為138.35℃、139.10℃、144.20℃和136.19℃。由于MX 和PX 的沸點(diǎn)很接近，早期分離方法中精餾方法很難分離，深冷結(jié)晶法分離收率不高，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外企業(yè)主要是采用美國(guó)UOP 等公司技術(shù)，用分子篩吸附分離、異構(gòu)化等工序把C8芳烴主要轉(zhuǎn)化成PX，以及MX、OX 和少量EB，然后再被氧化或脫氫成PTA（對(duì)苯二甲酸）、IPA（間苯二甲酸）、PA（苯酐）和苯乙烯等。這種分離技術(shù)設(shè)備投資大，C8芳烴含量損失大，技術(shù)受限制（涉及專(zhuān)利使用費(fèi)），能耗高，運(yùn)行維護(hù)成本高。

在上游芳烴階段，由于MX 和PX 沸點(diǎn)太接近而難于分離，不得不采用工藝復(fù)雜、成本昂貴的吸附分離技術(shù)把它們分離，而下游聚酯合成為提高聚酯品質(zhì)廣泛將IPA、PTA 又混合共聚。本文探討開(kāi)發(fā)一種全新的工藝路線(xiàn)，即用常規(guī)容易實(shí)現(xiàn)的精餾法將C8芳烴中的OX、EB 首先分離，余下難分離的餾分MX 和PX 不再分離，在現(xiàn)有的規(guī)模PTA 裝置上，通過(guò)工藝研究直接氧化生產(chǎn)IP-TA（69%IPA、31%PTA）。

2 工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)

2.1 C8 芳烴的工業(yè)來(lái)源

工業(yè)上C8芳烴主要來(lái)源于四個(gè)方面：催化重整、蒸汽裂解、甲苯歧化和煤焦油[1]，不同來(lái)源其組成也有所不同，如表1 所示。

表1 不同來(lái)源C8 芳烴異構(gòu)體的組成

C8芳烴早期來(lái)源以煤焦油為主，目前主要以石油餾分的催化重整油、熱裂解油為主。

2.2 C8 芳烴分離技術(shù)

關(guān)于C8芳烴分離技術(shù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，歸納起來(lái)分離方法主要有精餾法、結(jié)晶法、吸附分離法、絡(luò)合分離法等。目前全球C8芳烴分離技術(shù)絕大部分采用美國(guó)UOP 公司發(fā)明的Parex 工藝，模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)，選用Y 型結(jié)晶硅酸鹽沸石等分子篩吸附劑吸附，利用對(duì)二乙基苯、四氫化萘等解吸劑解吸，PX 單程收率高，可達(dá)到97%；PX 純度高，可達(dá)到99.9%。裝置投資大，運(yùn)行成本高。另外還有日本東麗公司Aromax技術(shù)、法國(guó)IFP 公司的Eluxyl 技術(shù)等。同樣用吸附分離技術(shù)可從C8芳烴中制備MX、OX 等其它異構(gòu)體。

2.3 C8 芳烴新加工工藝路線(xiàn)

本文選擇原材料比較穩(wěn)定的催化重整油，異構(gòu)體含量相對(duì)較為固定。采用多級(jí)汽-液分離，連續(xù)精餾生產(chǎn)，將沸點(diǎn)較高的OX 首先分離出來(lái)，沸點(diǎn)較低的EB 最后蒸餾出來(lái)。剩下的MX 和PX 的混合物進(jìn)一步在PTA 氧化釜中混合氧化，得到粗IP-TA（約31%PTA 和69%IPA 的混合物），經(jīng)加氫精制，得到精制的IP-TA。

工業(yè)化得到的OX 和EB 作為商品出售。IPTA 可作為替代IPA 和PTA 用于聚酯改性合成，具體工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)圖1。

圖1 C8 芳烴新加工工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)示意圖

3 混合氧化反應(yīng)的可行性

MX 與PX 混合氧化生產(chǎn)IP-TA，與MX、PX單獨(dú)氧化生產(chǎn)間二苯甲酸、對(duì)二苯甲酸，具有很大的相似性。二者都是采用Co、Mn、Br 三元催化劑，HAc 為溶劑，壓縮空氣為氧化劑。二者都是典型的自由基鏈反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程存在大量的自由基和中間組分，兩個(gè)甲基先后氧化為相應(yīng)的醛、酸[2]。筆者采用高壓釜間歇操作，反應(yīng)條件為：空氣氣速2500mL/min、溫度187℃、壓力1.1MPa、醋酸與二甲苯的溶劑比為10∶1、體系含水量7%（m）、MX與PX 的比例為69∶31、采用四溴乙烷為促進(jìn)劑、Co-Mn-Br 催化劑比例為2.0∶1.0∶2.6（mol），催化劑用量為鈷545ppm、錳250ppm、溴955 ppm。先將計(jì)算量的PX、MX、CH3COOH 和H2O 配成反應(yīng)液，稱(chēng)取一定量的鈷、錳、溴催化劑加入到反應(yīng)液中。密閉反應(yīng)釜，通入氮?dú)獯祾?、加壓?.6MPa，關(guān)閉進(jìn)、出氣閥，試壓，15min 后壓力無(wú)明顯變化，確認(rèn)裝置無(wú)泄漏，打開(kāi)尾氣閥，泄壓。將含有催化劑的反應(yīng)液從加料口加入到反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，通入氮?dú)?，啟?dòng)攪拌；待釜內(nèi)溫度、壓力升到設(shè)定值后，將氮?dú)馇袚Q成空氣，在設(shè)定條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。當(dāng)尾氣中氧氣含量的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到21%后，維持反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束，切換氮?dú)?。?dāng)反應(yīng)溫度降至常溫后，停止進(jìn)氣，打開(kāi)尾氣放空閥，將系統(tǒng)壓力降為常壓。打開(kāi)反應(yīng)釜，取出反應(yīng)漿料(固體和液體的混合物)，漿料經(jīng)過(guò)濾、烘干，得到液相和固相的氧化產(chǎn)物，分別進(jìn)行分析。經(jīng)分析后MX 和PX 混合氧化反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為99.96%，所得到的目標(biāo)產(chǎn)物的收率為90.89%。

4 加氫精制反應(yīng)的可行性

IP-TA 加氫精制是對(duì)混合氧化階段生成的雜質(zhì)4-CBA（對(duì)羧基苯甲醛）及3-CBA（間羧基苯甲醛），進(jìn)行加氫脫氧飽和的過(guò)程。IP-TA 加氫精制過(guò)程采用2L 高壓釜，鈀碳為催化劑加氫精制工藝條件為：氫分壓0.86MPa，反應(yīng)溫度為286℃，催化劑用量即m 催化劑：mCBA 為1，反應(yīng)時(shí)間180min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、120℃干燥，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)檢測(cè)中心檢測(cè)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從表2 產(chǎn)物精制后的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以得出，MX 和PX 混合氧化后的產(chǎn)物經(jīng)加氫精制后CBA 含量可以降到25ppm 以下，產(chǎn)物純度可滿(mǎn)足聚酯級(jí)要求。其他檢測(cè)數(shù)據(jù)達(dá)到常規(guī)工業(yè)品的要求。

表2 精制后產(chǎn)物的檢測(cè)數(shù)據(jù)

5 總結(jié)

由于C8芳烴現(xiàn)有的吸附分離技術(shù)設(shè)備投資高、運(yùn)行成本高，而MX 和PX 又具有相似的氧化技術(shù)，并且隨著精餾技術(shù)的進(jìn)步，從混合PX 中分離EB、OX 成本更低，因此本文提出的用簡(jiǎn)單的精密精餾法首先將混合PX 中的OX 和EB 分離，然后將難以分離的PX 和MX 不再精餾分離、直接氧化，得到IPA69%和PTA31%的混合物IP-TA。用IP-TA 替代1%～50%的IPA 合成的共聚PET，市場(chǎng)覆蓋面廣、需求量大，經(jīng)濟(jì)效益顯著。IP-TA具有比PTA 更低的邊際成本，IP-TA 作為聚酯合成單體，不僅可降低聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的生產(chǎn)成本，同時(shí)改善了聚酯制品的性能，將可以大大增強(qiáng)聚酯制品同其它烯烴樹(shù)脂的競(jìng)爭(zhēng)力。