李俊賢，符斯列，王春安，鮑佳怡，丁羅城，雷 濤

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，廣州 510006；2.華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院，廣州 510006； 3.廣東技術(shù)師范學(xué)院電子與信息學(xué)院, 廣州 510665)

1 引 言

ZnO是一種II-VI族寬禁帶(Eg=3. 37 eV)直接帶隙的化合物半導(dǎo)體材料，常溫常壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定相是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu). 其室溫下激子束縛能高達60 meV，高于GaN等半導(dǎo)體材料[1, 2]. 由于ZnO優(yōu)異的光電性能，在發(fā)光二極管、光電探測器、表面聲波器件及太陽能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[3].

稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductors，DMSs)是由磁性過渡金屬元素或稀土金屬元素部分取代半導(dǎo)體中的非磁性陽離子所形成的一類新型的半導(dǎo)體合金材料[4]. 近年來，Mn摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體的電磁特性研究比較廣泛. 相比于其他過渡金屬元素摻ZnO體系，Mn具有力矩大、與Zn離子半徑差較小，且具有半填充3d軌道的優(yōu)點，有利于穩(wěn)定摻雜[5]. 理論計算方面，2000年，Dietl等通過理論計算發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的ZnO在室溫將表現(xiàn)出鐵磁行為，激發(fā)了人們對ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究興趣[6]；2013年Yao等人第一性原理計算了VO對Mn等過渡金屬摻雜ZnO,發(fā)現(xiàn)VO會降低摻雜體系對紅外光的吸收率[7]；2019年，謝建明等人第一性原理計算了Mn摻雜ZnO納米線，結(jié)果表明摻雜增加了納米線的穩(wěn)定性[8]. 在實驗研究上，2001年Jin等人研究了制備ZnO薄膜中過渡金屬固濃度的極限，證明Mn等過渡金屬元素在ZnO中有很高的溶解度[9]；2016年Gao等人共沉淀法制備出了Mn摻雜ZnO納米粒子，并通過分析可見光致發(fā)光，發(fā)現(xiàn)氧空位隨Mn濃度的增加而增加[10].

實驗研究中用過渡金屬元素Mn摻雜ZnO晶體很容易增加空位缺陷等本征點缺陷產(chǎn)生的幾率，但是目前在本征空位缺陷對Mn摻ZnO電磁特性影響的理論計算方面，鮮有研究. 為了進一步了解空位缺陷對ZnO: Mn體系的影響，本文采用第一性原理計算方法分別研究了三種不同位置VZn和VO空位缺陷對ZnO: Mn體系電磁特性的影響，希望為實驗研究提供有一定的理論參考.

2 模型構(gòu)建與計算方法

2.1 模型構(gòu)建

理想的ZnO是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，由Zn的六角密排和O的六角密排沿c軸平移0.3825c相互位移套構(gòu)而成，屬于p63mc空間群，晶格常數(shù)a=b=3.249 ?，c=5.205 ?.α=β=90°，γ=120°. 其中c/a=1.602，稍小于理想六角密堆積結(jié)構(gòu)的1.610[2].c軸方向上的Zn-O鍵長為1.991 ?，其他方向上的鍵長為1.973 ?[11]. 構(gòu)建模型為2×2×2超晶胞，該超晶胞內(nèi)有16個Zn原子，16個O原子，共計32個原子. 計算時用一個Mn代替一個Zn構(gòu)成Mn摻雜，其摻雜濃度為6.25%. 空位則是除去超晶胞內(nèi)部的一個Zn形成VZn，或者去掉一個O形成VO，其空位缺陷濃度為6.25%. 根據(jù)VZn、VO缺陷與Mn相對位置的遠近分別構(gòu)建了3種類型的ZnO: Mn空位缺陷體系模型，其模型如圖1(a)-(f)所示. 其中ZnO: Mn-VZn體系分別為：ZnO: Mn-VZn1(近鄰鋅空位)、ZnO: Mn-VZn1(次近鄰鋅空位)、ZnO: Mn-VZn1(遠近鄰鋅空位)； ZnO: Mn-VO體系分別為：ZnO: Mn-VO1(近鄰氧空位)、ZnO: Mn-VO2(次近鄰氧空位)、ZnO: Mn-VO3(遠近鄰氧空位).

2.2 計算方法

計算軟件采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)平面波贗勢展開的CASTEP模塊. 采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)修正的Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) 泛函處理交換關(guān)聯(lián)能，用超軟贗勢來描述價電子和離子實之間的相互作用. 幾何優(yōu)化的截斷能Ecut=450 eV，第一布里淵區(qū)的k空間網(wǎng)格點為4×4×2. 幾何優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下：迭代過程中的收斂精度為 1.0×10-5eV·atom-1，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV·?-1，最大位移為0.001 ?·atom-1，內(nèi)應(yīng)力不超過0.05 GPa. 價電子組態(tài)分別為：O：2s22p4，Zn：3d104s2，Mn：3d54s2.

圖1 超晶胞模型 (a)ZnO: Mn-VZn1；(b) ZnO: Mn-VZn2；(c) ZnO: Mn-VZn3； (d) ZnO: Mn-VO1；(e) ZnO:Mn-VO2； (f) ZnO: Mn-VO3Fig. 1 The supercell models (a) ZnO: Mn-VZn1；(b) ZnO: Mn-VZn2；(c) ZnO: Mn-VZn3； (d) ZnO: Mn-VO1；(e) ZnO: Mn-VO2；(f) ZnO: Mn-VO3

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形成能分析

首先對所有摻雜體系進行晶格優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格參數(shù)以及形成能如表1所示. 其中缺陷或者雜質(zhì)X的形成能Ef[X]定義公式[12]為：

(1)

其中，Etot[X]是雜質(zhì)或者缺陷體系的總能量；Etot[ZnO]是ZnO晶體的總能量；ni代表摻入或者移除原子的個數(shù)，摻入為正，移除為負；μi表示該原子的化學(xué)勢，取為體系中平均到每個原子的基態(tài)能量.

從表1中得知，雖然Mn原子半徑(0.83 ?)半徑略大于Zn原子半徑(0.74 ?)[13],但含空位缺陷的ZnO: Mn體系的體積仍略小于本征ZnO體系. ZnO: Mn-VZn體系的形成能要明顯小于含ZnO: Mn -VO體系，說明ZnO: Mn體系中VZn相比于VO更容易形成. 其中ZnO:Mn-VZn1體系的形成能略小于其他兩種ZnO: Mn-VZn體系，因此推測在ZnO: Mn體系中，VZn更容易在Mn最近鄰位置產(chǎn)生；而通過比較三種ZnO: Mn-VO體系的形成能，同樣得知VO更容易在Mn最近鄰位置產(chǎn)生.

表1 各ZnO體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù)以及缺陷形成能

Table 1 The lattice parameters and the defect formation energy of each ZnO system after geometry optimized

dopedZnOsystemsa(?)C(?)c/aV/(?3)Ef(eV)ZnO3.2935.3011.610396.949—VZn3.2885.2941.61394.9157.074VO3.2705.3301.630387.3568.802ZnO:Mn3.3025.3181.610400.468-7.239ZnO:Mn-VZn13.3255.2611.582399.060-1.422ZnO:Mn-VZn23.3185.2501.582398.240-1.085ZnO:Mn-VZn33.0315.3581.768395.871-1.060ZnO:Mn-VO13.2715.2511.608389.3941.398ZnO:Mn-VO23.2805.2591.603390.8501.596ZnO:Mn-VO33.2815.2551.602390.8741.594

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2(a)、(b)分別為本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖，圖2(a)只給出了-3.0-5.0 eV之間的能帶結(jié)構(gòu)以方便分析. 圖2(a)中導(dǎo)帶底和價帶頂在同一G點，證實了本征ZnO為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度Eg=0.731 eV，同文獻[14], [15]一致，但遠小于實驗值(3.37 eV)[2]，這是第一性原理計算普遍較低的結(jié)果，但是不影響我們對體系電子結(jié)構(gòu)的理論分析[16]. 圖2(b)中ZnO的價帶分為上價帶和下價帶，上價帶主要來自O(shè) 2p態(tài)，而下價帶則是由Zn 3d貢獻[17]；導(dǎo)帶部分主要來自Zn 4s態(tài)和O 2p態(tài).

圖2(c)、 (d)分別為Mn摻雜ZnO體系的能帶結(jié)構(gòu)和自旋分波態(tài)密度圖. 其中，圖2(c)表明ZnO: Mn體系仍為直接帶隙半導(dǎo)體，且Mn的摻雜使費米能級向高能方向移動并進入導(dǎo)帶，自旋向上部分在費米能級附近引入雜質(zhì)能帶[11]. 圖2(d)在-2.0-0 eV內(nèi)Mn 3d態(tài)電子的峰值與O 2p態(tài)重疊，表明Mn 3d態(tài)與O 2p態(tài)存在強烈的雜化作用，費米能級附近有很強的局域性，體系呈現(xiàn)半金屬性[18].

計算得到各體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖3(a)-(f)所示. VZn在未摻雜的ZnO體系中是受主缺陷[19]. 而圖3(a)、(c)、(e)均表明ZnO:Mn中VZn的出現(xiàn)使體系在價帶頂引入了受主雜質(zhì)能級，并且費米能級向低能區(qū)移動，因此VZn在ZnO:Mn體系中同樣也是受主缺陷. 此外，在不同VZn位置下的ZnO: Mn體系中，隨著VZn與Mn的距離越遠，體系的費米能級向低能區(qū)的移動越微小. 但是三種體系的帶隙寬度與無缺陷的ZnO:Mn體系相比沒有明顯改變，且仍為直接帶隙. 同時，相比于圖2(c) ZnO:Mn體系的態(tài)密度，圖3(a)、(c)、(e)中ZnO: Mn-VZn體系的費米能級向價帶低能區(qū)移動，使得費米能級處態(tài)密度增加，提高了體系的導(dǎo)電性. 而且隨著VZn與Mn距離越遠，費米能級處的態(tài)密度越大，導(dǎo)電性越強.

圖2 (a)本征ZnO體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度；(b)本征ZnO體系的分波態(tài)密度； (c) ZnO: Mn體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度；(d) ZnO: Mn體系的自旋分波態(tài)密度Fig. 2 (a)The band structure and density of states of the intrinsic ZnO system; (b)the partial density of states of the intrinsic ZnO system; (c)the band structure and density of state of ZnO:Mn system; (d)the spin-polarized partial density of states of ZnO: Mn system

圖3 ZnO: Mn 摻雜體系能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a) ZnO: Mn-VZn1；(b) ZnO: Mn-VO1；(c) ZnO: Mn-VZn2；(d) ZnO: Mn-VO2；(e) ZnO: Mn-VZn3；(f) ZnO: Mn-VO3 Fig.3 The band structures and densities of states of ZnO: Mn systems: (a) ZnO: Mn-VZn1; (b) ZnO: Mn-VO1; (c) ZnO: Mn-VZn2; (d) ZnO: Mn-VO2; (e) ZnO: Mn-VZn3; (f) ZnO: Mn-VO3

VO在未摻雜的ZnO體系中是施主缺陷[20]. 而圖3(b)、(d)、(f)均表明ZnO: Mn中VO的出現(xiàn)使體系在導(dǎo)帶底引入了施主雜質(zhì)能級，并且費米能級向高能區(qū)移動，因此VO在ZnO:Mn體系中同樣也是施主缺陷. 另外，相比于無缺陷的ZnO: Mn，ZnO: Mn-VO體系禁帶變寬十分明顯，且變?yōu)殚g接帶隙. 而且在不同VO位置的ZnO:Mn體系中，隨著VO與Mn距離越遠，帶隙越窄，其中ZnO: Mn-VO1體系的帶隙(Eg)為1.584 eV. 同時，相比于圖2(c) ZnO:Mn體系的態(tài)密度，圖3(b)、(d)、(f)中ZnO: Mn-VO體系的費米能級向高能方向移動，使得費米能級處態(tài)密度減少，降低了體系的導(dǎo)電性. 而且隨著Mn與VO的位置越遠，費米能級處態(tài)密度越大，所以導(dǎo)電性越強，但是低于ZnO: Mn體系.

3.3 磁性分析

圖4(a)、(b)分別為ZnO: Mn-VZn和ZnO: Mn-VO體系的自旋分波態(tài)密度，表2為各體系中Mn、Zn、O原子的磁矩大小. 因為材料的磁性主要取決于費米面附近的電子分布，我們主要討論費米能級附近的Mn 3d和O 2p態(tài)，其他態(tài)的電子貢獻較小暫不考慮.

圖4(a)中ZnO: Mn-VZn體系與圖2(d)的ZnO: Mn相比Mn 3d與O 2p電子軌道雜化作用明顯減弱，Mn 3d態(tài)自旋向上的電子態(tài)密度在費米能級處峰值明顯降低，自旋劈裂現(xiàn)象減弱. 三種不同VZn位置下ZnO: Mn-VZn體系的費米能級附近Mn 3d自旋極化的峰值基本相同. 同時，表2中，相比于無缺陷的ZnO: Mn體系，VZn的引入導(dǎo)致ZnO: Mn體系總磁矩明顯減少，體系的磁性減弱. 但是不同VZn位置下ZnO: Mn摻雜體系中總磁矩基本不變，與圖4(a)的結(jié)果一致. 這說明VZn使ZnO: Mn體系的磁性減弱，且與VZn的位置無關(guān).

圖4(b)中ZnO: Mn-VO2、ZnO: Mn-VO3與圖2(d)的ZnO：Mn相比Mn 3d與O 2p雜化作用沒有減弱，自旋極化態(tài)密度峰峰值基本不變，而ZnO: Mn-VO1體系的自旋極化態(tài)密度峰值則有所降低. 但是表2的計算結(jié)果表明三種不同位置VO下ZnO: Mn體系的總磁矩同無缺陷的ZnO: Mn基本一致，都保持在5.0 μB左右. 這說明ZnO:Mn中無論VO在Mn的近鄰、次近鄰、遠近鄰位置產(chǎn)生，均不會對體系的磁性產(chǎn)生影響.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢法，計算分析了ZnO: Mn摻雜體系中本征空位缺陷VZn和VO分別出現(xiàn)在相對Mn為近鄰、次近鄰、遠近鄰位置時體系的晶格結(jié)構(gòu)、形成能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和磁矩. 結(jié)果表明：含空位缺陷的ZnO: Mn體系比本征ZnO的體積略小，其中在ZnO: Mn體系中VZn比VO更易產(chǎn)生，且兩種缺陷更容易在Mn的近鄰位置產(chǎn)生. 另外，相比于ZnO: Mn體系，ZnO: Mn-VZn體系的帶隙沒有明顯改變，仍為直接帶隙，體系電導(dǎo)率提高，并且隨著VZn與Mn的距離變遠，導(dǎo)電性增強. 但是VZn的存在會明顯降低體系鐵磁性，且與VZn的位置無關(guān). 相比于ZnO: Mn體系，ZnO: Mn-VO體系的禁帶寬度變大，且變?yōu)殚g接帶隙，體系的導(dǎo)電率下降，并且隨著VO與Mn距離變遠，導(dǎo)電性上升，但仍小于ZnO: Mn體系. 此外，無論與Mn的距離遠近，VO的引入均不會影響ZnO: Mn體系的鐵磁性.

圖4 ZnO: Mn摻雜體系的自旋分波態(tài)密度 (a)ZnO: Mn-VZn；(b) ZnO: Mn-VOFig. 4 The spin-polarized partial densities of states of ZnO: Mn systems: (a) ZnO: Mn-VZn; (b)ZnO: Mn-VO

表2 ZnO: Mn摻雜體系中各原子的磁矩

Table 2 The magnetic moment of each atom of ZnO:Mn doping systems

dopedZnOsystemsMn磁矩/μBZn磁矩/μBO磁矩/μB總磁矩/μBZnO:Mn4.730.030.234.99ZnO:Mn-VZn13.240.08-0.323.00ZnO:Mn-VZn23.640.08-0.732.99ZnO:Mn-VZn33.540.10-0.643.00ZnO:Mn-VO14.80-0.090.295.00ZnO:Mn-VO24.75-0.020.275.00ZnO:Mn-VO34.750.010.245.00