李慧婷，馬亞強(qiáng)，戴憲起

(河南師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

近年來，由于石墨烯獨(dú)特的物理、電子和機(jī)械性能，在太陽能電池、液晶、納米級晶體管等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用. 在石墨烯的研究取得巨大成功的推動下，科學(xué)領(lǐng)域越來越關(guān)注其他具有類似石墨烯電子性質(zhì)的碳的同素異形體[1, 2]. 石墨炔是另一種二維碳的同素異形體，在結(jié)構(gòu)上，其通過在石墨烯的兩個C-C單鍵中插入炔鍵(-C≡C-)來實(shí)現(xiàn)的，在石墨炔中包含sp和sp2兩種雜化的碳原子[3]. 自從2010年李玉良課題組首次通過化學(xué)合成以來，石墨炔吸引了物理、化學(xué)、能源等多個領(lǐng)域科學(xué)研究者的探索，在多個領(lǐng)域展示出潛在的應(yīng)用前景[4]. α-石墨炔具有與石墨烯類似的電子結(jié)構(gòu)：在費(fèi)米能級附近具有半金屬性，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)和電子性質(zhì)，且具有石墨烯不具備的高活性炔鍵單元[5]，因此引起廣大研究者的興趣.

摻雜作為調(diào)控材料電子性能較為常用和有效的方法之一，受到許多研究者的青睞. 在納米結(jié)構(gòu)中摻雜原子、分子或分子基團(tuán)，被認(rèn)為是一種調(diào)整其性能的可行性方法[6]. 近年來，對非金屬原子(N、B、S、Si、P等)摻雜碳材料的研究較為廣泛，其中的研究表明，Be、Se和P摻雜石墨烯作為吸附NO2、SO2和O2的良好傳感器材料[7]. 與其他非金屬原子相比，N摻雜是研究最為深入的摻雜模型，因為N元素緊鄰C，且其電負(fù)性大于C原子[8]. 氮(N)摻雜碳材料的研究極為廣泛，如N摻雜石墨烯[9]、碳納米管[10]、碳納米纖維[11]、納米金剛石[12]等，因其具有較高的催化性能，是最有希望替代高成本催化劑的材料之一.

眾所周知，吸附是一種切實(shí)可行的操縱和控制材料電子性能的方法，典型的二維材料由于具有較大的表面積比和高導(dǎo)電性，非常適合于表面吸附的研究[13]. 此外，二維材料對小分子的吸附性能研究，還是納米級傳感器的主要研發(fā)方向. 研究表明，碳納米管、富勒烯、金屬有機(jī)物、共價有機(jī)物、石墨烯等都是良好的碳基吸附型材料[14]. 研究者發(fā)現(xiàn)，分子吸附法是優(yōu)化石墨烯p、n摻雜的一種較好的方法[15].

已有文獻(xiàn)主要對單層α-石墨炔引入N摻雜后催化性能開展研究，對H、O、OH和H2O分子等吸附后電子結(jié)構(gòu)變化缺乏關(guān)注. 因此，結(jié)合N原子摻雜對其電子結(jié)構(gòu)的影響，本文采用第一性原理計算方法，研究了α-石墨炔引入N摻雜前后對H、O、OH和H2O分子吸附性能的影響，以期為設(shè)計α-石墨炔基傳感器的研究提供新的思路.

2 計算方法

本研究采用基于密度泛函理論下的第一性原理方法，晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計算基于VASP軟件包[16]，交換-關(guān)聯(lián)勢采用的是廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[17]. 計算過程中，平面波截斷動能設(shè)置為500 eV，布里淵區(qū)中k點(diǎn)由Monkhorst-pack的格點(diǎn)方法產(chǎn)生[18]. 結(jié)構(gòu)采用共軛梯度方法進(jìn)行弛豫，能量收斂判據(jù)為每個單胞10-5eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個原子上的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?. 在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時k點(diǎn)選取3×3×1，電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)的計算k點(diǎn)選取5×5×1. 范德華力修正采用DFT-D3的方法[19]. 為了保證良好的周期性邊界條件選取3×3的超胞，z方向取15 ?的真空層以避免層間的相互作用.

為了研究摻雜N原子之后體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，體系形成能得Efor計算為

Efor=EN-GY-EGY+EC-EN

(1)

其中，EN-GY表示摻雜之后體系的總能，EGY表示原始α-石墨炔的總能，EC和EN分別表示單個C原子和N原子能量. 形成能越低，表明摻雜體系越穩(wěn)定.

體系的吸附能Eads的計算采用

Eads=Etotal-(Esheet+Em)

(2)

其中，Etotal表示吸附之后體系的總能，Esheet表示未吸附體系的總能，Em表示吸附的H原子、O原子、OH或H2O分子的能量. 吸附能為負(fù)值時，表明吸附后體系的總能量低于吸附前體系的總能量，吸附更穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 N原子摻雜對本征α-石墨炔電子結(jié)構(gòu)影響

我們首先計算了單層α-石墨炔的結(jié)構(gòu)參數(shù)、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu). 結(jié)果展示在圖1中. α-石墨炔經(jīng)過優(yōu)化后的晶格參數(shù)為6.965 ?，C-C鍵的鍵長分別為L1=L3=1.396 ?和L2=1.230 ?. 能帶結(jié)構(gòu)顯示在Γ點(diǎn)出現(xiàn)明顯的狄拉克錐，帶隙為0 eV. 這些結(jié)果與前人的研究一致[20].

α-石墨炔有兩種類型的C結(jié)構(gòu): sp雜化碳(C1)和sp2雜化碳(C2) (如圖1所示). 為確定單個N原子摻雜最穩(wěn)定的位置，我們計算了N原子替代C1和C2位置C原子的石墨炔體系，摻雜前后體系的形成能、鍵長、磁矩和電荷轉(zhuǎn)移等在表1中給出. 結(jié)果表明，N原子摻雜之后，摻雜體系的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較小的晶格畸變，不具有磁性. C1位置摻雜的形成能明顯比C2位置的形成能小，N原子更易摻雜在C1位. 與原始結(jié)構(gòu)相比，N原子摻雜在C1和C2位置處，L2和L3皆減小，C-N鍵長小于原始的C-C鍵長，說明摻雜之后最鄰近的C原子會向雜質(zhì)原子方向移動，原子間相互作用增強(qiáng). N摻雜在C1位L1減小，鍵長變短，原子間相互作用增強(qiáng)；而N摻雜在C2位L1增加，鍵長變長，原子間相互作用減弱，C-C鍵更不穩(wěn)定. 從成鍵的角度分析，N原子摻雜在C1位置結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這與形成能的結(jié)論一致. 因此，在后續(xù)的計算中，主要對N原子在C1位的摻雜體系進(jìn)行了吸附的研究. Bader電荷分析結(jié)果表明，N摻雜之后，體系約有1.267 |e|電荷從α-石墨炔向N原子轉(zhuǎn)移，N原子出現(xiàn)電荷積累.

圖1 α-石-墨炔的原胞(a)、能帶結(jié)構(gòu)(b)和態(tài)密度(c).Fig. 1 Unit cell (a), band structure (b) and density of states (c) of α-graphyne.

表1 N摻雜α-石墨炔體系的鍵長、形成能、磁矩和電荷轉(zhuǎn)移

Table 1 The bond lengths, formation energies, magnetic moments and charge transfers in N-doped α-graphyne system

SystemsL1(?)L2(?)L3(?)Efor(eV)M(μB)ΔQ(e)α-GY1.3961.2301.396—0—N-11.3881.1791.3692.51901.267N-21.4131.2201.3574.17801.272

3.2 H2O、H、O和OH與α-石墨炔的作用

在研究H2O、H、O和OH在α-石墨炔上的吸附特性時，我們考慮了多種結(jié)構(gòu)來確定其穩(wěn)定吸附位置. 對于本征α-石墨炔表面，吸附主要在C1，C2頂位，C1-C1，C1-C2，C2-C2等橋位以及形成環(huán)裝結(jié)構(gòu)的空位等位置(圖1). OH和水分子中O原子存在孤對電子，更容易與表面成鍵，因此均采用O原子在下，H原子朝上的結(jié)構(gòu). N原子摻雜之后，主要考慮缺陷位置近鄰的五個吸附位置進(jìn)行頂位吸附研究(圖2)，同時選取連接這五個位置的四個橋位、以及中空位作為吸附初始位置.

圖2 N原子摻雜單層α-石墨炔示意圖,棕色和銀色球分別代表C原子和N原子.Fig. 2 Schematic illustration of N-doped α-graphyne monolayer.Brown and silver balls represent C and N atoms, respectively.

計算結(jié)果表明，H2O、H、O和OH在純凈α-石墨炔上最穩(wěn)定的吸附位置為C1頂位. H、O、OH和H2O吸附高度分別為1.534 ?、1.857 ?、2.031 ?和3.418 ?. H2O吸附高度較高，這個數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O原子和C原子的共價半徑，表明H2O分子與表面鍵合作用較弱. 水分子的吸附能約為-0.100 eV，與范德瓦耳斯相互作用的形成能數(shù)量級相同，表明水分子在本征α-石墨炔表面吸附主要為范德瓦耳斯相互作用. H和OH吸附后體系出現(xiàn)磁性，磁矩分別為1.0 μB和0.836 μB，H原子吸附體系的磁矩主要由C原子的2p軌道和H原子的1s軌道貢獻(xiàn)，為半金屬性，OH吸附體系的磁矩主要由C原子和O原子的2p軌道以及H原子的1s軌道貢獻(xiàn)，而O原子和H2O分子的吸附體系均無出現(xiàn)磁矩. 與H原子、OH和H2O分子相比，O原子的吸附能最低，說明α-石墨炔最容易吸附O原子. 吸附后，體系均出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，與H原子、OH和H2O分子相比，O原子與表面間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目最多.

為進(jìn)一步理解吸附物與石墨炔的作用機(jī)理，我們采用Bader電荷分析方法對體系的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行分析[21]，并計算了吸附體系的總態(tài)密度(TDOS)，C、H、O原子和H2O分子的分波態(tài)密度(PDOS)(圖3)，H、O、OH和H2O分子吸附的單層α-石墨炔體系中的總磁矩如表2所示. 結(jié)果表明，H、O原子和OH吸附后在費(fèi)米能級附近均出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)，而H2O分子吸附后沒有雜質(zhì)態(tài)出現(xiàn). H吸附后雜質(zhì)態(tài)貢獻(xiàn)主要來自H原子的1s軌道，O吸附后雜質(zhì)態(tài)貢獻(xiàn)主要來自O(shè)原子和C原子的2p軌道，OH吸附后雜質(zhì)態(tài)貢獻(xiàn)主要來自O(shè)原子的2p軌道和H原子的1s軌道. H原子吸附后，H作為電荷供體向α-石墨炔襯底提供了0.400 |e|，而O、OH和H2O吸附后，O、OH和H2O作為電荷受體，分別從α-石墨炔襯底獲得0.783 |e|、0.367 |e|、0.025 |e|. 吸附的O原子作為受體得到更多的電荷.

圖3 (a)、(b)、(c)、(d)分別為H、O、OH和H2O分子吸附在原始的α-石墨炔體系的電荷密度差的等值面圖，(e)、(f)、(g)、(h)分別為H、O、OH和H2O分子吸附在原始的α-石墨炔體系的TDOS. 所有情況下的等值面值為0.002 e?-3(每個吸附分子提供頂視圖和側(cè)視圖)，電荷的積累和損耗分別用黃色和藍(lán)色圖表示.Fig. 3 The isosurface graphs of charge density difference of H, O, OH and H2O molecules adsorbed on the pristine α-grapheyne system (a, b, c, d), TDOSs of adsorbed on the pristine α-grapheyne system by H, O, OH and H2O molecules (e, f, g, h), respectively. In all cases, the isosurface value is 0.002 e?-3(top and side view are provided for each adsorption molecule). Charge accumulation and depletion are represented in yellow and blue plots, respectively.

3.3 N摻雜對α-石墨炔上H2O、H、O和OH電子結(jié)構(gòu)的影響

為了分析N原子對H、O、OH和H2O分子吸附α-石墨炔電子結(jié)構(gòu)的影響，我們進(jìn)一步研究了N摻雜后吸附體系電子性質(zhì)，計算結(jié)果如表2所示. N摻雜后，H、O、OH和H2O吸附高度分別為0.003 ?、0.394 ?、1.842 ?和3.002 ?. 與沒有摻雜體系相比，H和O的吸附高度明顯減小，OH的吸附高度略有增加，而H2O吸附高度增加明顯，表明N摻減弱了H2O分子的吸附. N摻雜后，O原子吸附體系出現(xiàn)磁性，磁矩為0.429 μB.

我們對N摻雜后吸附結(jié)構(gòu)電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了分析，并計算了吸附體系的總態(tài)密度(TDOS)，以及C、H、O原子和H2O分子的分波態(tài)密度(PDOS)如圖4所示. 在H、O、OH和H2O分子吸附的N摻雜α-石墨炔體系中，計算得到的總磁矩與表2基本一致. 結(jié)果表明，在N摻雜后的體系上吸附，H原子、OH和H2O分子吸附后沒有雜質(zhì)態(tài)出現(xiàn)，而在O原子吸附后仍出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)，O吸附后雜質(zhì)態(tài)貢獻(xiàn)主要來自C原子、N原子和O原子的2p軌道. 根據(jù)bader電荷分析，H、O原子和OH吸附后，H、O、OH作為電荷受體，分別從N摻雜的α-石墨炔襯底獲得0.026 |e|、0.921 |e|、0.386 |e|，而H2O分子吸附后幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移. 我們的電荷分析表明，吸附的O原子作為受體發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移. 如上所述，在N原子摻雜后，O原子更易吸附在襯底表面，H、O原子和OH吸附在純凈的和N原子摻雜的α-石墨炔襯底表面磁性的變化，可以用來判斷α-石墨炔中是否有雜質(zhì)存在.

表2 H、O、OH和H2O分子吸附α-石墨炔體系優(yōu)化后的鍵長L1、L2、L3(?)、吸附高度h(?)、吸附能Eads(eV)、磁矩M(μB)和電荷轉(zhuǎn)移ΔQ(|e|).

Table 2 The optimized bond lengthsL1,L2,L3(?), adsorption heightsh(?), adsorption energiesEads(eV), magnetic momentsM(μB) and charge transfers ΔQ(|e|) for the adsorptions of H, O, OH and H2O molecules on α-graphyne .

SystemsL1(?)L2(?)L3(?)h(?)M(μB)Eads(eV)ΔQ(e)H1.3512.0392.1831.5341.000-2.052-0.400N-H1.4461.3111.3740.0030-3.5650.026O1.3612.2832.3601.8570-3.2830.783N-O1.5331.3831.3360.3940.429-5.4510.921OH1.5081.3121.3552.0310.836-2.2250.367N-OH1.5211.2711.4021.8420-3.7600.386H2O1.3981.2311.3983.4180-0.1000.025N-H2O1.3881.1761.3673.0020-0.1650.000

4 結(jié) 論

綜上所述，本文通過第一性原理計算方法，系統(tǒng)地研究了N摻雜對H2O、H、O和OH在單層α-石墨炔體系表面吸附電子性質(zhì)的影響. 數(shù)據(jù)結(jié)果分析表明，N原子替代摻雜在α-石墨炔sp雜化碳原子位置結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定. 在純凈的α-石墨炔表面吸附，O原子的吸附性能比H原子、OH和H2O分子的吸附性能好，并且，N原子摻雜能夠增強(qiáng)O原子的吸附性能. 同時，根據(jù)吸附前后電子結(jié)構(gòu)的變化，H、O原子和OH吸附可以用來判斷α-石墨炔是否引入N原子雜質(zhì). 并且，在水分子濃度較高的環(huán)境下，有利于做H、O、OH吸附傳感器的研究. 我們的研究結(jié)果為氣體傳感器的研究提供新的視角，并為基于α-石墨炔結(jié)構(gòu)吸附和摻雜的研究提供有益的參考.

圖4 (a)、(b)、(c)、(d)分別為H、O、OH和H2O分子吸附在N摻雜的α-石墨炔體系的電荷密度差的等值面圖，(e)、(f)、(g)、(h)分別為H、O、OH和H2O分子吸附在N摻雜的α-石墨炔體系的TDOS. 所有情況下的等值面值為0.002 e?-3(每個吸附分子提供頂視圖和側(cè)視圖)，電荷的積累和損耗分別用黃色和藍(lán)色圖表示.Fig. 4 The isosurface graphs of charge density difference of H, O, OH and H2O molecules adsorbed on N-doped α-grapheyne system (a, b, c, d), TDOSs of adsorbed on N-doped α-grapheyne system by H, O, OH and H2O molecules (e, f, g, h), respectively. In all cases, the isosurface value is 0.002 e?-3 (top and side view are provided for each adsorption molecule). Charge accumulation and depletion are represented in yellow and blue plots, respectively.