金 華

(宜春學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，宜春 336000)

1 引 言

三氧化鎢(WO3)是一種重要的n型多功能半導(dǎo)體材料，因具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到科研工作者們的關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于電致/光致變色[1,2]、氣體傳感[3,4]、化學(xué)催化[5,6]等領(lǐng)域．尤其在傳感器方面，大部分反應(yīng)在材料的表面或界面進(jìn)行，氣體吸附質(zhì)分子在WO3表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)往往是傳感器表面電信號(hào)變化的主導(dǎo)因素，而表面活性位點(diǎn)種類及其數(shù)量對(duì)于該氧化還原過(guò)程又起到關(guān)鍵的作用，并且會(huì)影響表面的傳感性能．探究WO3表面可能存在的活性氧物種，將有助于加深對(duì)其氣體傳感和氧化性能及反應(yīng)機(jī)理的理解，為研發(fā)和制備性能更加優(yōu)越的三氧化鎢基半導(dǎo)體材料有重要的理論指導(dǎo)意義．

目前對(duì)于WO3傳感材料的應(yīng)用研究不論在實(shí)驗(yàn)還是理論方面都有較多報(bào)道，Hübner等[7]人對(duì)不同氧分壓條件下CO在WO3表面的傳感機(jī)理進(jìn)行了探究，指出CO與WO3表面氧原子直接作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成表面缺陷是造成表面電導(dǎo)率增大的最可能原因；并且發(fā)現(xiàn)隨著表面氧分壓增大，缺陷表面又會(huì)被重新氧化導(dǎo)致表面電導(dǎo)率減小，且傳感器電導(dǎo)率與表面氧缺陷的存在與否有較大關(guān)聯(lián)．隨后Ahsan[8]研究小組采用熱蒸發(fā)法制備了Fe摻雜的WO3薄膜傳感器，他們的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步證實(shí)了Hübner等人的結(jié)論，即CO被WO3納米表面氧化為CO2造成表面電導(dǎo)率的變化，并指出催化CO氧化的表面活性物種為O2-．近期，Zappa課題組[9]合成了一種新型的三氧化鎢納米線進(jìn)行CO探測(cè)，他們將傳感器電阻信號(hào)的變化歸結(jié)于表面吸附的活性氧物種(O2-、O-或者O2-)的得失平衡．理論方面，Oison等[10]和Tian等人[11]分別采用第一性原理計(jì)算對(duì)WO3表面?zhèn)鞲袡C(jī)理進(jìn)行了探究，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，表面缺陷態(tài)的形成以及表面氧物種類型的變化是表面電導(dǎo)率變化的主導(dǎo)因素.

綜上可知，作為一種表面控制型半導(dǎo)體材料，WO3表面存在多種活性位點(diǎn)，吸附在表面的氧物種很可能成為催化氧化反應(yīng)的活性位，表面缺陷的存在對(duì)于表面活性位點(diǎn)數(shù)量及種類又有著顯著影響.但是表面可能存在的活性氧物種有哪些，不同的氧物種在WO3表面催化氧化過(guò)程中是如何起作用的，以及表面缺陷對(duì)WO3表面活性位以及其催化氧化性能又有什么影響，這些重要問(wèn)題目前尚未見(jiàn)報(bào)道，仍需要進(jìn)一步研究．鑒于此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理結(jié)合周期性平板模型的方法，對(duì)WO3(001)表面可能存在的氧物種進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，通過(guò)計(jì)算O2分子在WO3(001)完整和缺陷表面吸附構(gòu)型和電子性質(zhì)的分析，確定可能存在的氧空位和氧物種，以期為深入認(rèn)識(shí)WO3表面?zhèn)鞲屑按呋趸阅?，尋求化學(xué)反應(yīng)規(guī)律提供有益的理論支持．

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1 計(jì)算模型

以室溫下最穩(wěn)定單斜相γ-WO3作為基本的構(gòu)造單元，創(chuàng)建了如圖1所示的c(2×2)的WO3(001)完整表面，并采用周期性重復(fù)平板模型進(jìn)行表面模擬．圖中 W6f和W5f分別表示表層六配位和五配位的W原子，Ot表示表層單配位的O原子．經(jīng)過(guò)能量收斂測(cè)試，選取平板厚度為5層，每層包含三個(gè)O-WO2-O原子層．構(gòu)型優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算過(guò)程中，固定底部?jī)蓪釉用枋鲶w相的性質(zhì)，放開上面三層的原子描述表面反應(yīng)特點(diǎn).

圖1 WO3(001)完整表面結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Structure of perfect WO3(001) surface

2.2 計(jì)算方法

所有計(jì)算均采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna ab initio simulation package)程序包[12-15]進(jìn)行．電子-離子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)(US)[16,17]描述，電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似法(GGA)的PW1[18]來(lái)描述．Kohn-Sham采用平面波基組展開，截止能設(shè)置為400eV．自洽場(chǎng)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4eV，原子凈余力小于0.03 eV/?．布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack[19]方法對(duì)k點(diǎn)進(jìn)行取樣，k網(wǎng)格的大小設(shè)置為5×5×1．真空層厚度設(shè)置為10 ?，以消除平板間的相互作用．

對(duì)于吸附質(zhì)O2在WO3(001)表面的吸附能(Eads)定義如下：

Eads=Eslab+EO2-Etotal

(1)

其中Etotal表示吸附后體系的總能量，Eslab和EO2分別表示O2吸附前WO3(001)清潔表面的能量和自由O2分子的能量．對(duì)于O2分子，基態(tài)為三重態(tài)．Eads越正表示吸附體系越穩(wěn)定．

對(duì)于缺陷形成能(Evac)定義如下：

(2)

其中，Eperf和Edef分別表示完整和缺陷WO3(001)表面的能量，EO2為自由O2分子的能量，n代表表面缺失氧原子的數(shù)目，缺陷形成能Evac的值越負(fù)表示失去表面氧原子的體系越穩(wěn)定．

3 結(jié)果與討論

為了更好的探究WO3(001)表面可能存在的活性氧物種，首先對(duì)表面可能存在表面缺陷類型進(jìn)行探討，隨后對(duì)O2分子在WO3(001)完整和缺陷表面的吸附行為展開討論．

3.1 WO3(001)缺陷表面的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在WO3晶體形成的過(guò)程中經(jīng)常伴隨著各種缺陷的存在，而且隨著氧缺陷濃度的增加，半導(dǎo)體的WO3呈現(xiàn)金屬性．由于反應(yīng)一般在表面進(jìn)行，本文僅考慮了表層端氧原子(Ot)缺失的缺陷型表面，包括兩種缺陷類型，M1和M2，表面氧缺陷位置用Wv表示(見(jiàn)圖2)．其中M1表示表層半數(shù)端氧原子缺失的WO3(001)缺陷表面，M2表示表層所有端氧原子缺失的WO3(001)缺陷表面，即形成以WO2為終端的極性表面．圖2為兩種缺陷體系的構(gòu)型圖，僅給出了表面三個(gè)原子層的鍵長(zhǎng)參數(shù)．為了更直觀的比較氧缺陷前后表面幾何結(jié)構(gòu)變化情況，完整表面的相關(guān)數(shù)據(jù)在表中也一并標(biāo)出.

圖2 WO3(001)缺陷表面(左)俯視和(右)側(cè)視圖Fig. 2 Top (left) and side view (right) of (a) M1- and (b) M2-type WO3(001) defective surfaces

按式(2)得到了兩種缺陷體系(M1和M2)的缺陷形成能分別為1.94 eV和2.34 eV．缺陷形成能為正值，表明表面缺陷態(tài)的形成為熱力學(xué)非自發(fā)過(guò)程，尤其對(duì)于M2模型，表面失去全部Ot原子更加困難．本文在后續(xù)討論O2分子在缺陷表面吸附行為的過(guò)程中，僅考慮M1構(gòu)型.

表面端氧原子(Ot)的缺失對(duì)表面電子態(tài)也會(huì)造成較大的影響，圖3為WO3(001)完整表面和M1缺陷表面的能帶結(jié)構(gòu)圖．由圖3 a可以看出，完整WO3表面的帶隙雖然較小，但是仍然保留了體相的半導(dǎo)體性質(zhì)．但當(dāng)表面失去了部分Ot原子之后，費(fèi)米能級(jí)處有能帶占據(jù)，出現(xiàn)了新的電子態(tài)(即缺陷態(tài))，導(dǎo)致缺陷后體系呈現(xiàn)金屬性.由此可以推論，當(dāng)吸附質(zhì)分子與完整表面的端氧原子(Ot)相互作用發(fā)生氧化還原反應(yīng)之后，表面形成缺陷態(tài)，進(jìn)而表面電導(dǎo)率增大，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和其他理論結(jié)論一致.

圖3 完整和M1型缺陷WO3(001)表面的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 Band structures of (a) perfect WO3(001) surface and (b) M1-type defective WO3(001) surface

圖4 O2在WO3(001)完整表面的吸附構(gòu)型Fig. 4 Adsorption structure of O2 on the perfect WO3(001) surface

3.2 O2在WO3(001)完整表面的吸附及可能存在的活性氧物種

圖4給出了優(yōu)化后O2分子在WO3(001)完整表面吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型，即O2分子與表層五配位的W原子(W5f)作用成鍵．相應(yīng)的鍵長(zhǎng)信息已在圖中標(biāo)出，括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為完整表面的鍵長(zhǎng)大小．由圖中鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可知，距表面較近的氧氣分子中的一個(gè)氧原子(Om)與表面的W5f原子之間鍵長(zhǎng)為2.569 ?，較正常的W-O鍵(約為1.9 ～ 2.0 ?)要長(zhǎng)，與此同時(shí)，吸附后氧氣分子中的O-O鍵鍵長(zhǎng)為1.240 ?，接近于O2自由分子的鍵長(zhǎng)(1.237 ?)．另外，O2吸附后表面上各個(gè)W-O鍵較未吸附的完整表面來(lái)說(shuō)，鍵長(zhǎng)變化較小(< 0.01 ?)，說(shuō)明O2在WO3(001)完整表面為一種弱的物理吸附作用．進(jìn)一步計(jì)算顯示該體系的吸附能僅為-0.419 eV，表明O2在WO3(001)完整表面的吸附為熱力學(xué)非自發(fā)過(guò)程．上述結(jié)果說(shuō)明WO3完整表面上吸附態(tài)的O2分子不易成為表面活性氧物種，則對(duì)于WO3(001)完整表面來(lái)說(shuō)，表面活性氧物種僅有一種，即表面晶格氧(Ot)，吸附質(zhì)分子在表面形成物理吸附后，優(yōu)先與表面Ot原子結(jié)合，進(jìn)而完整表面轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕荼砻?M1)，表面由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，體系電導(dǎo)率增大.

3.3 O2在WO3(001)缺陷表面的吸附及可能存在的活性氧物種

對(duì)于O2在WO3(001)缺陷表面的吸附行為考察了五種可能構(gòu)型，圖5和表1分別給出了相應(yīng)的優(yōu)化構(gòu)型、鍵長(zhǎng)參數(shù)和吸附能數(shù)據(jù)．從各優(yōu)化構(gòu)型的吸附能可知，type1的吸附能最大，為1.11 eV，O2水平吸附在缺失了端氧的W原子(Wv)處．從圖5 a中可以觀察到來(lái)自O(shè)2分子中的兩個(gè)O原子(Om)都與表面Wv原子成鍵，形成的W-O鍵長(zhǎng)分別為1.923 ?和1.926 ?，接近體相W-O鍵水平．正是因?yàn)檫@兩個(gè)原子的強(qiáng)相互作用，使得氧氣分子中兩個(gè)氧原子之間的成鍵(Om-Om)被削弱，吸附前后的O=O鍵長(zhǎng)增加0.215 ?，由基態(tài)的1.237 ?變?yōu)槲胶蟮?.452 ?.Bader電荷布居分析結(jié)果顯示，約有0.7e電子從表面轉(zhuǎn)移到吸附的O2分子上，吸附在WO3(001)缺陷表面的O2分子被活化，形成了類似O2-的物種，該活性氧物種對(duì)于表面的催化氧化反應(yīng)起到了非常重要的作用．另外，O2與Wv的作用也引起吸附位附近其他原子的電子轉(zhuǎn)移以及W-O鍵長(zhǎng)的較大變化，詳見(jiàn)圖5 a.

圖5 O2分子在M1型WO3(001)缺陷表面的吸附構(gòu)型Fig. 5 Various adsorption structures of O2 on the M1-type WO3(001) defective surface

對(duì)于type 2構(gòu)型來(lái)說(shuō)，即O2豎直吸附在缺失端氧的W原子處(圖5 b)，該構(gòu)型與type 1的吸附位相同，只是吸附方式不同．而此吸附構(gòu)型中的O=O較自由分子僅有0.04 ?的變化，其吸附能為0.45 eV，比type 2構(gòu)型高出0.66 eV．由此可見(jiàn)，O2更傾向于缺失了端氧的鎢原子成鍵，O2的兩個(gè)原子都與缺失端氧的W作用得到的吸附構(gòu)型更穩(wěn)定. 當(dāng)選取表層沒(méi)有缺失端氧的W5f作為吸附位時(shí)，得到的吸附構(gòu)型type 3和type 4均不穩(wěn)定，吸附能為負(fù)值．對(duì)應(yīng)的優(yōu)化構(gòu)型中形成的W-O鍵長(zhǎng)也都大于2.0 ?(見(jiàn)圖5 c和圖5 d)．

此外還考察了將O2放在兩個(gè)相鄰的五配位W原子之間的吸附情況，優(yōu)化得到的吸附能為0.378 eV．由圖5 e給出的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可以看出，未缺失端氧的W5f處W-O鍵長(zhǎng)為2.202 ?，而缺失端氧的Wv處W-O鍵長(zhǎng)為1.914 ?；且該原子下方對(duì)應(yīng)的W-O鍵長(zhǎng)變化較大，均大于0.15 ?，而W5f處的W-O鍵長(zhǎng)變化都小于0.05 ?．這表明O2更傾向于吸附在缺陷位置Wv．

綜合上述分析可知，暴露在空氣中的WO3(001)缺陷表面容易被空氣中的O2氧化，導(dǎo)致表面電導(dǎo)率的降低．此時(shí)體系的活性氧物種除了表面晶格氧(Ot)以外，還有新氧物種O2-的生成，而且這種活化的O2-可能在WO3表面催化氧化過(guò)程中比晶格氧(Ot)表現(xiàn)出更加優(yōu)越的氧化性能．

表1 O2在M1型WO3(001)缺陷表面吸附構(gòu)型的吸附能

Table 1 Adsorption energy of O2on the M1-type WO3(001) defective surface

吸附類型type1type2type3type4type5吸附能(eV)1.110.45-0.63-0.600.38

4 結(jié) 論

通過(guò)第一性原理計(jì)算結(jié)合周期性重復(fù)平板模型的方法對(duì)WO3(001)完整和缺陷表面的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及氧氣分子在這兩類表面上的吸附行為進(jìn)行了詳細(xì)研究．計(jì)算結(jié)果如下：

(1)考察了半數(shù)表面端氧原子(M1)和全部端氧原子(M2)缺失的WO3(001)缺陷表面，缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果表明M1構(gòu)型較M2構(gòu)型更為穩(wěn)定．

(2)O2在WO3(001)完整表面的吸附為弱物理吸附，且吸附態(tài)的O2不易成為表面催化氧化反應(yīng)的活性物種．當(dāng)吸附質(zhì)在WO3完整表面上發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先與表面晶格氧Ot作用，費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)缺陷態(tài)，體系呈現(xiàn)金屬性，電導(dǎo)率增大．

(3)O2在WO3(001)缺陷表面的吸附傾向于與表面缺陷位的Wv成鍵，氧氣分子中的兩個(gè)O原子均與Wv作用，形成O2-活性氧物種，吸附表面被氧化，電導(dǎo)率降低．