李 珂，劉夢磊，何政偉，張智勇

（河南工程學院材料與化學工程學院，河南鄭州 450007）

染料廢水成分復雜、色度大、COD 高、水質變化較大、可生化性差，成為公認的難處理的工業(yè)廢水之一。色度大和顏色多變是印染廢水的重要特征，主要是由殘留于水中的染料造成的。染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產，一直是廢水處理中的難題[1-4]。目前常用的處理方法如生化法、混凝沉降法、電解法等，均難以達到排放標準[5-6]。我國是紡織印染第一大國，據(jù)統(tǒng)計，印染企業(yè)的廢水排放量和污染物總量分別位居全國工業(yè)部門的第2、4 位，占紡織業(yè)廢水70%以上[7]。長期的實踐表明，傳統(tǒng)的污染+末端治理并不能從根本上解決環(huán)境問題，加之近年來國家環(huán)境保護部對紡織印染廢水排放標準的不斷提高，新出臺的GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》對印染廠廢水的排放提出了新的挑戰(zhàn)，尋找有效處理廢水的方法迫在眉睫[8-9]。

針對傳統(tǒng)的無機絮凝劑對部分染料脫色效果差、處理成本高的缺點，人們把研究的重點放在合成新型高效絮凝劑上，特別是無毒的天然高分子絮凝劑的開發(fā)與應用越來越受到重視。發(fā)達國家已經(jīng)開始研究利用殼聚糖作為絮凝劑處理印染廢水[10-13]，國內也有一些專業(yè)人士做了相關研究[14-19]。殼聚糖是一種天然高分子絮凝劑，與傳統(tǒng)的化學絮凝劑相比，具有用量少、沉降快、去除效率高、污泥易處理、無二次污染等特點，在廢水處理方面具有廣闊的應用前景[20-21]。TiO2價格相對低廉、無害、穩(wěn)定性好，在光作用下具有很強的氧化還原能力，對飲用水和工業(yè)廢水中有機污染物的去除具有廣泛的適用性，是一種有前途的脫色方法[22-23]，但是納米懸浮光催化劑存在易失活、易凝聚和難回收等缺點，且晶體結構中存在著缺陷，對其活性產生了極大的影響[24]。

本實驗首先以尿素為氮源，采用直接混合法制備了氮摻雜納米TiO2粉末，然后利用溶膠凝膠法制備N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠，并利用復合水凝膠處理模擬染料廢水。研究N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠用量、處理時間、處理溫度、pH 等對染料廢水脫色效果的影響。

1 實驗

1.1 材料

殼聚糖（脫乙酰度80.0%～95.0%，國藥集團化學試劑有限公司），明膠、十二烷基硫酸鈉、50%戊二醛（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），納米TiO2（40 nm，銳鈦礦型，上海麥克林生化科技有限公司），尿素（分析純，天津市大茂化學試劑廠），無水乙醇（分析純，安徽安特食品股份有限公司），冰醋酸（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市德恩化學試劑有限公司），分散黃3B、活性大紅B-EF、陽離子藍BL、酸性橙（工業(yè)品，市售）。

1.2 儀器

BR-12N 馬弗爐（鄭州博納熱窯爐有限公司），722s 可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司），LGJ-10C 冷凍干燥機（北京四環(huán)科學儀器廠有限公司），KQ-300B 機械型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司），PHS-3C 酸度計（天津賽多利斯實驗分析儀器制造廠）。

1.3 實驗方法

1.3.1 N-TiO2的制備

稱取1.0 g 納米二氧化鈦置于燒杯中，加入3 g/L十二烷基硫酸鈉（分散劑）100 mL，超聲分散10 min，85 ℃下攪拌，同時加入計量的尿素，調節(jié)pH 至5 左右，反應1 h，經(jīng)陳化、抽濾、烘干、研磨得到白色粉末。將制得的白色TiO2粉末在500 ℃馬弗爐中處理3 h，取出待用。

1.3.2 N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠的制備

稱取1.0 g 殼聚糖于250 mL 燒杯中，逐步加入10 mL 蒸餾水并攪拌至殼聚糖溶解。另取0.2 g 明膠，加入10 mL 蒸餾水充分溶解后，緩慢加入到殼聚糖溶液中，充分攪拌。再加入0.1 g N-TiO2，室溫攪拌，超聲乳化5～10 min，使N-TiO2充分分散。最后加入40 mL 3%的乙酸，調節(jié)pH=4～5（加入氫氧化鈉與無水乙醇的混合液，質量比3∶1），使溶液呈弱酸性，再加入一定量2.5%的戊二醛，在設定的溫度下反應10 min。抽濾、洗滌、干燥后得到N-TiO2/殼聚糖復合絮凝膠。將絮凝膠在淡堿溶液（NaOH 質量濃度為2 g/L）中浸泡6 h后，冷凍干燥得水凝膠。

1.3.3 N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠脫色

配制0.04 g/L 活性大紅B-EF 溶液，稱取0.1 g 干燥的水凝膠置于100 mL 模擬染料廢水中，攪拌均勻，超聲分散，測定殘液的吸光度，根據(jù)初始染料廢水的吸光度和脫色后染料廢水的吸光度計算脫色率，并評價脫色效果。

1.4 測試

脫色率：每隔一定時間取樣，經(jīng)離心分離后測定上清液的吸光度，根據(jù)下式計算染料的脫色率：

其中，A0為初始染料廢水的吸光度；A為脫色后染料廢水的吸光度。

2 結果與分析

2.1 N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠的制備工藝優(yōu)化

2.1.1 氮摻雜量

由圖1 可看出，隨著氮摻雜量的增加，N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠對染料廢水的脫色率呈現(xiàn)先增大再減小而后再增大的趨勢。分析認為，隨著氮摻雜量從2%增加至6%，有更多的氮替代少量的晶格氧，使TiO2的帶隙變窄，從而提高納米TiO2催化劑的光催化效率；當?shù)獡诫s量增加至8%時，脫色率變小，這可能是由于TiO2內部可以提供的摻雜空間接近飽和，亦或是氮摻雜得不太均勻。綜上所述，后續(xù)實驗氮摻雜量選擇6%。

圖1 氮摻雜量對染料廢水脫色率的影響

2.1.2 戊二醛用量

由圖2 可知，隨著交聯(lián)劑戊二醛用量的增加，復合水凝膠對染料廢水的脫色率呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢。分析認為，戊二醛用量增加使殼聚糖交聯(lián)更加充分，具有較優(yōu)秀的脫色性能，后續(xù)實驗戊二醛用量宜選擇25 mL。

圖2 戊二醛用量對染料廢水脫色率的影響

2.1.3 制備溫度

由圖3 可知，隨著制備溫度的升高，復合水凝膠對染料廢水的脫色率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。分析認為，當制備溫度從20 ℃升高至50 ℃時，染料分子運動更劇烈，分子之間接觸頻率更高，溶液中化學組分間的反應更加充分，復合水凝膠的脫色效率逐步提高；當制備溫度進一步升高時，高溫下的水凝膠變硬，導致對染料的吸附效果降低。綜上所述，后續(xù)實驗制備溫度選擇50 ℃。

圖3 制備溫度對染料廢水脫色率的影響

2.2 復合水凝膠處理染料廢水的影響因素

2.2.1 復合水凝膠用量

由圖4可知，隨著時間的延長，不同用量的復合水凝膠對染料廢水的脫色率都在增加，脫色5～15 min時，脫色率增加幅度較大；當達到45 min 時，不同復合水凝膠用量的最終脫色率基本相同，這說明染料廢水的最終脫色率不隨N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠用量的增大而發(fā)生較大變化。因此，當用100 mL 0.04 g/L的活性染料溶液作為模擬染料廢水時，加入0.1 g NTiO2/殼聚糖復合水凝膠較為合適。

圖4 復合水凝膠用量對染料廢水脫色率的影響

2.2.2 處理溫度

由圖5 可知，隨著時間的延長，不同處理溫度下的復合水凝膠對染料廢水的脫色率都在增加；并非處理溫度越高脫色率越大。分析認為，隨著處理溫度的不斷升高，染料廢水中的染料分子動能逐漸增加，復合水凝膠對染料分子的吸附和催化降解作用提升，對染料廢水的脫色率也在增大。當溫度繼續(xù)升高時，染料分子運動過于劇烈，吸附在復合水凝膠上的染料分子有一部分發(fā)生解吸重新回到廢水中，最終造成脫色率下降。在45 ℃處理45 min 時，復合水凝膠的脫色率最高，說明45 ℃下N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠對染料廢水的吸附效果最好。綜上所述，處理溫度選擇45 ℃。

圖5 處理溫度對染料廢水脫色率的影響

2.2.3 pH

由圖6 可知，隨著時間的延長，復合水凝膠對染料廢水的脫色率都在增大；從酸性到堿性環(huán)境，最終脫色率先增大后減小。當pH=2 時，染料廢水的初始脫色率較大，但最終脫色率最??；pH=6、8、10 時的初始脫色率相當，前20 min 的脫色率增幅也幾乎相同；pH=4與8時的最終脫色率相當。綜上所述，N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠處理染料廢水時，弱酸性或弱堿性條件下處理效果均較好。

圖6 pH 對染料廢水脫色率的影響

2.2.4 處理方法

從圖7 可知，隨著時間的延長，染料廢水的脫色率逐漸增大；超聲輔助的脫色率比靜置處理要大很多，說明借助超聲條件可以縮短脫色時間，并能顯著提高脫色效率。

圖7 處理方法對染料廢水脫色率的影響

2.2.5 染料類型

染料類型對染料廢水脫色率的影響見圖8。

圖8 染料類型對染料廢水脫色率的影響

由圖8 可知，N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠對活性染料和酸性染料的脫色效果均較好，而對分散染料和陽離子染料的脫色效果不太明顯。這可能是因為N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠帶有正電性，而活性染料和酸性染料在溶液中呈現(xiàn)負電性，因靜電引力作用使吸附脫色對總脫色率的貢獻較大；而分散染料為電中性，陽離子染料電離后帶正電荷，它們與復合水凝膠之間幾乎不存在靜電吸引，僅靠染料分子的動能擴散到復合水凝膠中或者在納米TiO2的光催化作用下脫色，因此分散染料和陽離子染料溶液的脫色率較低。綜上所述，復合水凝膠對不同染料廢水的脫色效果有較大的差異。

2.3 光催化效果

取100 mL 初始質量濃度為0.04 g/L 的活性大紅溶液，加入0.1 g 吸附飽和的N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠，置于正午太陽光下反應，每15 min 取一次樣，測定吸光度，計算脫色率，結果如圖9所示。

圖9 光催化脫色效果

由圖9 可知，在太陽光下照射120 min，脫色率達到28.6%，說明N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠在染料廢水脫色處理過程中發(fā)揮了光催化降解作用；但是納米TiO2的光催化作用對脫色率的貢獻不算太大，可能是因為交聯(lián)的殼聚糖水凝膠將一部分納米TiO2粉末包裹進去，能和染料接觸并發(fā)生光催化作用的納米TiO2較少，所以復合水凝膠中納米TiO2光催化作用的脫色效果不是特別顯著。因此，將來用復合水凝膠對染料廢水進行脫色處理時，可在納米TiO2的光催化脫色效率方面做些工作。

3 結論

（1）氮摻雜量、溫度、交聯(lián)劑用量等對制備的NTiO2/殼聚糖復合水凝膠的脫色效果都有影響，50 ℃、氮摻雜量為6%、戊二醛用量25 mL（1.0 g 殼聚糖）時，制備的N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠對活性染料模擬廢水的脫色效果最佳。

（2）超聲波超聲輔助能顯著提高脫色率，當活性染料溶液初始質量濃度為0.04 g/L，溶液為弱酸性（pH=4～5）或弱堿性（pH=8～9），N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠用量為0.1 g，45 ℃處理45 min 時，模擬染料廢水的脫色率大于96%。

（3）N-TiO2/殼聚糖復合水凝膠處理染料廢水時，不僅發(fā)生了物理吸附，還具有光催化降解作用，但光催化降解作用不顯著。