陳 焜，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021）

3.3 熱處理

聚硅氧烷分子鏈上的原子與棉纖維表面之間發(fā)生相互作用，其作用強(qiáng)度直接影響取向分布。聚硅氧烷與棉表面之間存在強(qiáng)烈的吸引力，所以聚合物鏈上的原子只能在棉纖維表面的小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動。當(dāng)受到外界作用時，分子鏈的動能增加，疏水鏈段取向性明顯增強(qiáng)，取向趨于空氣界面，宏觀表現(xiàn)為手感風(fēng)格與疏水性的變化?？娙A麗等[37]研究了有機(jī)硅柔軟劑在不同織物上的熱遷移規(guī)律，采用Phabr Ometer 織物風(fēng)格儀分別測試了柔軟整理前后滌綸織物和棉織物的手感、親水性，并通過織物手感隨定型溫度及時間變化程度的定量化表征判斷有機(jī)硅在不同織物上的熱遷移程度差異。結(jié)果表明，升高熱處理溫度、延長熱處理時間均可使柔軟整理滌綸織物和棉織物的手感提升，但親水性下降。這說明熱處理時有機(jī)硅柔軟劑有向織物表面遷移的趨勢，由于有機(jī)硅分子鏈段與滌綸纖維之間作用力較弱，所以同等條件下在滌綸織物上的遷移程度顯著大于棉織物。

Mohamed 等[38]選擇聚二甲基硅氧烷化合物作為分子模型，用于研究有機(jī)硅向棉纖維的擴(kuò)散行為。聚二甲基硅氧烷在不同溫度下處理棉纖維后在纖維中的分布情況：處理溫度升高有利于聚二甲基硅氧烷向纖維內(nèi)部滲透。實(shí)驗(yàn)中還測試了存儲時間對纖維上聚二甲基硅氧烷分布的影響，分布模型如圖5 所示。整理時，聚有機(jī)硅氧烷分子分布于纖維表面、內(nèi)部和內(nèi)腔中；整理后1 天，大部分分子向腔內(nèi)移動，因此，腔內(nèi)具有較高濃度的聚有機(jī)硅氧烷分子；隨著時間的推移，這些分子再次從內(nèi)腔遷移到纖維體。這解釋了為什么在實(shí)際生產(chǎn)中，整理布樣的手感風(fēng)格會隨著放置時間的延長而出現(xiàn)差異。

圖5 聚二甲基硅氧烷在纖維橫截面的分布模型

4 有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)與性能表征

4.1 紅外光譜（FTIR）

FTIR 可用于研究分子的結(jié)構(gòu)，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物質(zhì)的方法。Gutiérrez 等[3]開發(fā)了一種通過紅外光譜定量分析不同氨基聚二甲基硅氧烷中氨基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。Li 等[39]通過紅外光譜表征了N-環(huán)己基-γ-氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)。Kang 等[40]通過紅外光譜表征了有機(jī)硅柔軟劑處理前后羊毛表面的結(jié)構(gòu)。類似的研究還有很多，說明紅外光譜在有機(jī)硅柔軟劑的研究領(lǐng)域中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。表6 列出了有機(jī)硅柔軟劑中常見官能團(tuán)的紅外特征吸收峰。

表6 有機(jī)硅化合物常見的紅外特征峰[41]

4.2 核磁共振譜（NMR）

通過紅外光譜能直觀地分析聚合物結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的種類，再結(jié)合核磁共振譜可以進(jìn)一步分析聚合物的結(jié)構(gòu)。圖6 為有機(jī)硅化合物的1H NMR 譜圖，表7為其常見基團(tuán)的化學(xué)位移。

圖6 有機(jī)硅化合物的核磁共振氫譜

表7 有機(jī)硅化合物常見基團(tuán)的化學(xué)位移[18]

4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

通過SEM 可以很直觀地看到有機(jī)硅柔軟劑整理后纖維表面的變化情況。如圖7 所示，未整理的棉纖維表面粗糙，且有間隙；經(jīng)長鏈烷烴改性嵌段硅油柔軟劑（QPEPS）整理后，纖維表面光滑平整。但SEM 的放大倍數(shù)有限，只能表征有機(jī)硅在纖維上的成膜狀態(tài)，進(jìn)一步的分析還需要與X-射線能量色散光譜儀（EDX）聯(lián)合使用，它們能夠快速測出纖維表面的元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但不能分析元素以何種形式存在。

圖7 整理前后纖維的SEM 圖[42]

4.4 原子力顯微鏡（AFM）

AFM 用來研究包括絕緣體在內(nèi)的固體材料的表面結(jié)構(gòu)。相對于SEM，AFM 能夠更準(zhǔn)確地表征纖維表面的立體構(gòu)象，并通過計算得出纖維表面的粗糙度。整理前后纖維表面的AFM 圖[14]見圖8。

圖8 整理前后纖維表面的AFM 圖[14]

如圖8 所示，未整理的纖維表面凹凸不平；經(jīng)雙氨型氨基硅油柔軟劑（APS-1）整理后，有機(jī)硅分子在纖維表面鋪展，填補(bǔ)了纖維上的間隙，使表面平整、光滑。通過計算表面粗糙度可以進(jìn)一步證明，柔軟劑結(jié)構(gòu)不同，其在纖維上表現(xiàn)出的性能也不相同。

4.5 X-射線光電子能譜（XPS）[28-29，43]

SEM-EDX 不能分析元素以何種形式存在，需要通過XPS 來分析有機(jī)硅柔軟劑在纖維表面的分布狀態(tài)。XPS 不僅能夠分析出所含元素，還能夠計算出每種元素的具體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此來說明聚合物在纖維表面的結(jié)構(gòu)變化以及聚合物分子結(jié)構(gòu)的取向分布。

4.6 手感

結(jié)構(gòu)上的表征可以驗(yàn)證產(chǎn)物是否與結(jié)構(gòu)設(shè)計相對應(yīng)、聚合物在纖維上的分布形態(tài)以及從理論上解釋有機(jī)硅柔軟劑對纖維的影響。實(shí)際生產(chǎn)中還常與織物風(fēng)格測試以及主觀評價相結(jié)合，對整理織物的手感風(fēng)格作出全面的評價?？娙A麗等[44]采用Phabr Ometer 織物風(fēng)格儀測試了不同條件下滌綸織物的手感風(fēng)格值，并且對測試結(jié)果的可靠性進(jìn)行分析。選取4 種不同類型的柔軟劑以不同用量處理滌綸織物，調(diào)濕后測試，并與主觀手感結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果表明，Phabr Ometer 織物風(fēng)格儀可以實(shí)現(xiàn)柔軟整理滌綸織物手感風(fēng)格的量化表征，所測手感特征值可量化不同種類、不同用量柔軟劑處理后，滌綸織物的韌度、軟度、滑度以及相對手感值的變化，相對手感值排序結(jié)果與主觀評價結(jié)果有較好的一致性。李學(xué)慧[45]用不同柔軟劑對棉針織物進(jìn)行整理，并通過KES-FB 織物風(fēng)格儀測試整理織物的柔軟性，得出綜合服用性能最佳的柔軟劑。王艷杰[46]通過KES 風(fēng)格儀測試柔軟整理棉府綢、棉帆布和麻織物的軟度、滑度、彈性和蓬松性，并找出評價柔軟性的最佳方法?？椢镲L(fēng)格儀通過測試織物的彎曲剛度、剪切剛度、平均表面摩擦系數(shù)和壓縮比來量化織物的柔軟性、回彈性、平滑性和蓬松性，對實(shí)際生產(chǎn)起著重要作用。

5 有機(jī)硅柔軟劑在實(shí)際應(yīng)用中的常見問題及對策

5.1 親水性

由于有機(jī)硅柔軟劑在纖維上的取向分布，疏水鏈段向空氣層有序排列，使得整理織物的親水性下降，影響透氣、透濕等服用性能，所以親水改性成為近年來一直被關(guān)注的課題[47]。常用的改性方法：（1）在分子鏈上引入親水的聚醚鏈段；（2）季銨化，Hou 和Xie 等[48-49]采用叔胺型偶聯(lián)劑合成氨基硅油，再用氯化芐進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到季銨型親水氨基硅油，經(jīng)其整理的織物親水性優(yōu)異，但白度下降較明顯。An等[42]在聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈上接枝聚醚鏈并季銨化改性，經(jīng)親水改性硅油處理的棉織物親水性為2 s 左右，且柔軟性和白度較好。

側(cè)鏈改性聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中的季銨基團(tuán)能在棉纖維表面定向吸附，水分子可以通過親水基團(tuán)滲透到纖維內(nèi)部。但對于疏水性強(qiáng)的滌綸纖維，有機(jī)硅鏈段堆積卷曲，使得親水基團(tuán)被包覆在鏈段里面，導(dǎo)致整理織物的親水性不佳。采用大分子的聚醚胺進(jìn)行反應(yīng)，使主鏈結(jié)構(gòu)中的聚醚鏈段增長，增大水分子與親水鏈段的接觸面積，可以使滌綸織物獲得較好的親水性[50-52]。

5.2 黃變

氨基硅油和氨基聚醚改性硅油中均有伯氨基，這些伯氨基在光熱作用下容易被氧化分解形成發(fā)色基團(tuán)（偶氮基和氧化偶氮基），造成處理的淺色織物產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，黃變機(jī)理如圖9所示[27，48]。

圖9 有機(jī)硅柔軟劑黃變機(jī)理

雙氨基及多胺類偶聯(lián)劑的這種黃變現(xiàn)象更加明顯，因?yàn)殡p氨基存在協(xié)同氧化效應(yīng)，加速伯氨基氧化生成發(fā)色基團(tuán)，這與伯氨基在被氧化后容易發(fā)生分子內(nèi)脫水形成較為穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)中間體有關(guān)。研究表明，側(cè)鏈型氨基硅油中雙胺型伯氨基黃變最嚴(yán)重，單胺型伯氨基次之，仲胺基和叔胺基改性硅油基本無黃變現(xiàn)象[53-54]。此外，織物的黃變程度也與氨值有關(guān)，氨值越高，黃變越嚴(yán)重，降低氨值可以緩解黃變，但可能會影響織物的其他性能，因此需要平衡好這些性能。需要注意的是，將伯氨基換成仲胺或叔胺等其他基團(tuán)后，織物的抗黃變性得到改善，對柔軟性與平滑性有影響，親水性則可能有提高。因?yàn)橹侔贰⑹灏芳耙恍┉h(huán)狀結(jié)構(gòu)的雙胺類氨基位阻增大，與織物表面的結(jié)合相對變?nèi)?，因此硅油分子在織物表面排列的緊密程度下降，空隙相應(yīng)增大，柔軟性與平滑性受到影響，而水分子更容易接觸纖維表面，親水性會變好。

6 結(jié)語

（1）聚醚胺改性聚二甲基硅氧烷鏈段的合成工藝已經(jīng)較為成熟，不同聚醚胺結(jié)構(gòu)帶來的風(fēng)格特點(diǎn)不同。但聚醚鏈段與有機(jī)硅鏈段的不相溶性使得反應(yīng)過程中要加入異丙醇、二乙二醇丁醚等溶劑，且溶劑用量隨著聚醚相對分子質(zhì)量的增大而增大；尤其在聚醚相對分子質(zhì)量大于900 時，溶劑用量甚至超過60%，這帶來生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用中的安全問題。低溶劑或無溶劑嵌段硅油新工藝正在研發(fā)。反應(yīng)后減壓抽出溶劑較為常見，抽出低沸點(diǎn)溶劑，再加入高沸點(diǎn)溶劑；但抽出的溶劑重復(fù)使用率低，工藝設(shè)備要求較高，終點(diǎn)較難控制。所以，在溶劑的使用問題上還需要進(jìn)一步的探索。

（2）織物經(jīng)有機(jī)硅柔軟劑整理后，紗線之間的摩擦阻力減小，柔軟度提升，但隨之帶來了紗線滑移問題，尤其在薄型梭織面料上更明顯。這是目前生產(chǎn)上遇到的實(shí)際問題，如能有效地解決紗線滑移和柔軟性之間的矛盾，對實(shí)際生產(chǎn)十分有益。杭州美高華頤化工有限公司推出的聚氨酯改性有機(jī)硅柔軟劑M-5223 就能有效地解決紗線的滑移問題，與其他柔軟劑復(fù)配使用可減少織物的紕裂。

（3）D4 等有機(jī)硅環(huán)體是合成有機(jī)硅柔軟劑的最基本原料，但環(huán)體本身具有生物累積性和生殖毒性。所以近年來備受關(guān)注，尤其是歐盟將D4 列入高度關(guān)注物質(zhì)之后，有機(jī)硅柔軟劑中D4、D5 和D6 的殘留檢測也不可或缺。要想將D4 殘留量控制在0.1%之內(nèi)，就必須對現(xiàn)有合成工藝提出更高的要求。傳統(tǒng)的氨基硅油合成方法轉(zhuǎn)化率只有90%左右，殘留大量的環(huán)體和低聚合度線性體，所以反應(yīng)之后需要高溫減壓抽出D4，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本。嵌段硅油生產(chǎn)中有溶劑存在，在反應(yīng)后減壓會造成溶劑的浪費(fèi)。因此，在環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格的趨勢下，如何降低產(chǎn)品中D4 等有機(jī)硅環(huán)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是今后有機(jī)硅柔軟劑合成過程中需要解決的核心問題。

（續(xù)完）