張金芝，李海賓，趙瑞東，武景麗，何 濤，王志奇

（1.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東 青島 266101；2.清華大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518055）

煤炭是我國(guó)的主要能源，在一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占70%左右[1-2]。煤是由不同巖相成分組成的具有多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵的大分子復(fù)雜混合物，除燃燒器結(jié)構(gòu)、燃燒環(huán)境等外部因素會(huì)對(duì)煤粉燃燒過(guò)程產(chǎn)生影響外，煤粉本身的內(nèi)部因素也對(duì)煤粉燃燒特性產(chǎn)生重要影響。超細(xì)化粉碎技術(shù)可以改變煤粉自身的物理化學(xué)特性，使得煤中有機(jī)組分與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的解離更加充分。與常規(guī)煤粉相比，超細(xì)煤粉具有很多優(yōu)良的特性，其表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的明顯改善，不僅使其具有更高的燃燒效率和更好的燃燒穩(wěn)定性，而且可以顯著降低污染物的排放量[3-4]。

研究人員已經(jīng)對(duì)超細(xì)煤粉的熱解中CH4、CO的生成機(jī)理，氮化物的遷移與生長(zhǎng)機(jī)制及煤焦中有機(jī)官能團(tuán)的生成、分布及演化機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究[5-10]。張超群等[11-12]認(rèn)為煤熱解活化能的數(shù)值隨著粒度的減小而減小，粒度的減小使得熱解更容易進(jìn)行。吳少華[13]等研究發(fā)現(xiàn)采用超細(xì)煤粉作為再燃燃料，不僅可降低再燃煤粉的不完全燃燒損失，還可提高煤粉再燃還原的效率，且經(jīng)濟(jì)上可行。目前的研究主要集中在粒徑對(duì)煤粉的熱解特性[11,14-16]和煤粉再燃[4,17-19]的影響，而粒徑對(duì)煤粉熱轉(zhuǎn)化特性與煤顆粒物性的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文以神華煙煤為研究對(duì)象，采用元素分析儀、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)不同粒徑煤粉的元素組成、官能團(tuán)分布及微觀表面形貌進(jìn)行分析，采用熱重分析儀（TGA）對(duì)不同粒徑煤樣的熱解及燃燒特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與樣品

實(shí)驗(yàn)煤樣為神華煙煤，按照GB/T 212—2008對(duì)5 種不同粒徑煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，發(fā)熱量測(cè)定采用XRY-1A 型氧彈熱量計(jì)，煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Tab.1 Proximate analysis of the coal samples

采用英國(guó)Malvern 公司的馬爾文粒度儀測(cè)得各實(shí)驗(yàn)煤樣的平均粒度，結(jié)果見(jiàn)表2。在熱重分析儀（SDT Q600 V8.3 Build 101）上對(duì)各煤樣進(jìn)行熱解及燃燒特性實(shí)驗(yàn)，其升溫速率均為10 ℃/min，所用氣體為氮?dú)饣蚩諝?，氣體流量均為100 mL/min，記錄熱解或燃燒過(guò)程中各煤樣的質(zhì)量（TG 曲線）和質(zhì)量變化速率（DTG 曲線）。采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitach，S-4 800）測(cè)量煤樣的微觀表面形貌，采用傅里葉變換紅外顯微分析光譜儀對(duì)煤粉的表面官能團(tuán)進(jìn)行表征測(cè)試。

表2 各煤樣平均粒徑Tab.2 The average particle size of each coal sample m

表2 各煤樣平均粒徑Tab.2 The average particle size of each coal sample m

煤樣 1 號(hào) 2 號(hào) 3 號(hào) 4 號(hào) 5 號(hào)平均粒徑Dv(50) 11.7 43.4 132 168 293

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤顆粒性質(zhì)分析

2.1.1 元素分析

隨著煤粉粒徑的減小，煤粉中C、H、O、N、S 元素含量也會(huì)發(fā)生變化，本文研究了隨著煤粉粒徑的變化煤粉中元素的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同粒徑煤樣元素分析Tab.3 Ultimate analysis of the coal with different sizes

由表3可見(jiàn)：隨著煤粉粒徑的減小，C 元素含量逐漸增加，而H、O 元素含量則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，可見(jiàn)煤粉粒徑的減小有利于C 元素的富集進(jìn)而提高煤粉燃燒活性；1 號(hào)、2 號(hào)和3 號(hào)細(xì)顆粒煤樣中N、S 元素的含量明顯高于4 號(hào)和5 號(hào)等大顆粒煤樣，因此超細(xì)煤粉燃燒可能會(huì)增加合成氣中N、S 元素的含量，加大后續(xù)燃?xì)鈨艋呢?fù)擔(dān)。此外，煤和礦物（如黃鐵礦）相伴而生，超細(xì)化粉碎技術(shù)使得煤中有機(jī)組分與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的解離更加充分，煤被粉碎時(shí)礦物顆粒也同時(shí)被研磨、篩分，并且無(wú)機(jī)礦物比有機(jī)組分更易粉碎，因此煤粉粒徑的減小有利于S 元素的富集。

2.1.2 傅里葉變換紅外分析

對(duì)不同粒徑煤粉進(jìn)行了紅外光譜分析測(cè)試，進(jìn)而分析煤粉的表面官能團(tuán)，結(jié)果如圖1所示，其中主要吸收峰的歸屬見(jiàn)表4。

圖1 不同粒徑煤樣的傅里葉變換紅外譜圖Fig.1 The FTIR spectra of coals with different sizes

表4 不同粒徑煤樣的傅里葉變化紅外表征圖譜Tab.4 The FTIR spectra of coals with different sizes

由圖1及表4可以看出：隨著顆粒粒徑的減小煤粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變；1 號(hào)與2 號(hào)煤樣等較細(xì)煤顆粒在3 696 cm–1和3 619 cm?1附近的羥基吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)；2 號(hào)與3 號(hào)煤顆粒在3 920 cm?1和2 850 cm?1附近的脂肪類CH 吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)；2 號(hào)與3 號(hào)煤顆粒在1 600 cm?1附近的芳烴C=C 鍵的吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，而1 號(hào)超細(xì)煤顆粒的峰強(qiáng)度最弱，說(shuō)明超細(xì)煤顆粒表面的芳烴C=C 鍵減少；2 號(hào)與3 號(hào)煤顆粒在1 375 cm?1和1 433 cm?1附近的CH3不對(duì)稱變形振動(dòng)和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，而1 號(hào)超細(xì)煤顆粒的峰強(qiáng)度最弱；5 號(hào)大煤顆粒在1 034 cm?1附近的烷基醚的吸收峰強(qiáng)度最強(qiáng)；超細(xì)煤顆粒表面羥基官能團(tuán)增多，而芳烴C=C及CH3官能團(tuán)減少。

2.1.3 煤顆粒的微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡對(duì)5 種煤顆粒的微觀形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)煤樣的粒徑明顯小于4 號(hào)和5 號(hào)；4 號(hào)和5 號(hào)煤樣的表面比較光滑，而1 號(hào)、2 號(hào)、3號(hào)煤樣的表面較粗糙。這說(shuō)明在煤的細(xì)化過(guò)程中所產(chǎn)生機(jī)械力致使煤分子結(jié)構(gòu)中某些官能團(tuán)暴露在顆粒表面，可促進(jìn)煤的燃燒，提高反應(yīng)活性。

圖2 不同粒徑煤樣的微觀形貌(5 000×)Fig.2 The microscopic appearance of coal samples with different particle sizes(5 000×)

2.2 煤熱解特性

煤具有大分子結(jié)構(gòu)，受熱會(huì)發(fā)生裂解，釋放可燃?xì)怏w，產(chǎn)生焦油和焦炭。不同粒徑煤樣具有相似的熱解過(guò)程，可分為干燥、快速熱解與熱縮聚3 個(gè)階段。圖3為不同粒徑煤樣氮?dú)鈿夥障碌氖е厍€。由圖3可以看出：干燥階段為初溫至350 ℃，該階段煤樣緩慢失重，主要進(jìn)行水分及表面吸附氣體的釋放；快速熱解階段為350 ℃至800 ℃，該階段煤樣快速失重，主要是煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，釋放大量可燃?xì)怏w，剩下半焦與灰分；熱縮聚階段為800 ℃至1 100 ℃，該階段煤樣緩慢失重，主要是半焦縮聚為焦炭。

從圖3a)可以看出，不同粒徑煤樣的最終固體殘余量各不相同，隨著粒徑的減小，固體殘余量具有增大的趨勢(shì)，即最終失質(zhì)量具有減小的趨勢(shì)。這是由于煤是一種非均相物質(zhì)，在煤的粉碎過(guò)程中，不同煤巖成分的可磨性不同，隨著粒徑的細(xì)化，煤中以離散形式存在于有機(jī)體外的礦物質(zhì)逐漸增加[20]，揮發(fā)分產(chǎn)率逐漸降低，最終使得熱解失質(zhì)量逐漸減小。從圖3b)可以看出：不同粒徑煤樣均具有4 個(gè)失重峰，其中階段II 具有兩個(gè)失重峰；在階段I，不同粒徑煤樣的TG 和DTG 曲線差異不大；在階段II，不同粒徑煤樣的TG 和DTG 曲線差異明顯，其中1 號(hào)煤樣的失重速率最慢，失重量最少，而3 號(hào)、4 號(hào)與5 號(hào)煤樣的失重速率較大，失重量最大；隨著粒徑的減小，階段II的失重速率具有減小的趨勢(shì)；在階段III，4 號(hào)煤樣的失重速率和失重量最大，而3 號(hào)煤樣的失重速率和失重量最小，粒徑對(duì)該階段的影響無(wú)規(guī)律性。

圖3 不同粒徑煤樣氮?dú)鈿夥障碌氖е厍€Fig.3 The weight loss curves of coal samples with different particle sizes in N2 atmosphere

2.3 煤燃燒特性

圖4為不同粒徑煤樣的燃燒失重曲線。由圖4可以看出，不同粒徑神華煙煤的燃燒失重曲線的趨勢(shì)非常相似。為了準(zhǔn)確地描述其燃燒特性，本文將對(duì)著火溫度、燃盡溫度、綜合燃燒特征指數(shù)等煤燃燒特征參數(shù)進(jìn)行重點(diǎn)分析。著火溫度是煤樣發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)時(shí)的最低溫度，采用TG-DTG 法確定[21-26]，即TG 曲線上失重速率最大點(diǎn)的切線與失去全水的樣品開(kāi)始失重時(shí)的平直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，用Ti表示。燃盡溫度為煤燃燒失重速率小于1%/min 時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，用Th表示。

綜合燃燒特性指數(shù)是反映煤粉著火與燃盡特性的綜合性指標(biāo)，其定義如下：

式中：(d/dt)max為最大失重速率，%/min；(d/dt)mean為平均失重速率，%/min；Ti為著火溫度，K；Tf為燃盡溫度，K；S為綜合燃燒特性指數(shù)，1/(min2·K3)。

圖4 不同粒徑煤樣空氣氣氛下的失重曲線Fig.4 The weight loss curves of coal samples with different particle sizes in air atmosphere

從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)細(xì)化后的煤粉的失重速率最高，煤中易燃物質(zhì)的整體燃燒速率得以明顯提高。不同粒徑神華煙煤燃燒特征參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：隨著煤粉粒徑的減小，著火溫度Ti具有降低的趨勢(shì)，尤其是1 號(hào)超細(xì)化煤樣的著火溫度最低，這是因?yàn)殡S著煤粉粒徑的減小，顆粒的比表面積逐漸增大，有利于揮發(fā)分的析出與固定碳的燃燒；不同粒徑神華煙煤的燃盡溫度Tf也不相同，隨著煤粉的細(xì)化，其燃盡溫度也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，其中1 號(hào)超細(xì)化煤樣的燃盡溫度最低，4 號(hào)煤樣的燃盡溫度最高。從圖3與表5可以看出，不同粒徑煤樣的最大失重速率也不同，隨著煤粉的細(xì)化，煤顆粒的最大失重速率(d/dt)max先降低后升高，其中1 號(hào)超細(xì)化煤顆粒的最大失重速率最高，而且其綜合燃燒特性指數(shù)S也最高，表明超細(xì)化煤粉的燃燒特性最好。

表5 不同粒徑煤樣的燃燒特征參數(shù)Tab.5 The combustion characteristic parameters of coal samples with different particle sizes

3 結(jié) 論

1）隨著煤粉粒徑的減小，C、N、S 元素含量逐漸增加，而H、O 元素含量則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，說(shuō)明煤粉的細(xì)化有利于C 元素的富集進(jìn)而提高煤粉燃燒活性，但超細(xì)煤粉的燃燒可能會(huì)加大后續(xù)燃燒煙氣凈化的負(fù)擔(dān)；超細(xì)煤顆粒表面羥基官能團(tuán)增多，而芳烴C=C 及CH3官能團(tuán)減少；隨著煤粉的細(xì)化，其微觀表面逐漸變得粗糙，可促進(jìn)煤的燃燒，提高反應(yīng)活性。

2）隨著煤粉粒徑的減小，熱解最終失重量逐漸減小。在干燥階段，粒徑對(duì)煤熱解過(guò)程幾乎沒(méi)有影響；在快速熱解階段，隨著粒徑的減小，該階段的失重速率具有減小的趨勢(shì)；在熱縮聚階段，粒徑對(duì)煤熱解過(guò)程的影響無(wú)規(guī)律。

3）在煤的燃燒過(guò)程中，隨著煤粉粒徑的減小，著火溫度Ti具有降低的趨勢(shì)，燃盡溫度Tf也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。1 號(hào)超細(xì)煤樣的綜合燃燒特性指數(shù)S及失重速率均最高，表明超細(xì)化煤粉的燃燒特性最好。

《熱力發(fā)電》在能源與動(dòng)力工程類期刊中影響力指數(shù)位列第一

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