蔡錦羽，張 軍，陸柒安，劉思源

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000）

石灰石-石膏法是當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用最多的脫硫技術(shù)[1-2]。該方法盡管具有脫硫效率高、投資及運(yùn)行成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)的副產(chǎn)品石膏品質(zhì)差，利用率低，大量堆放必將帶來新的環(huán)境問題和資源浪費(fèi)，且脫硫廢水也較難處理[3]。對此，國家重大研發(fā)計(jì)劃開啟了由原神華集團(tuán)牽頭的“燃煤煙氣硫回收及資源化利用技術(shù)”項(xiàng)目。該項(xiàng)目采用以原位方式制備（即直接在電廠制備）的粉體活性焦作為吸附劑，吸附脫除煙氣中的SO2，目標(biāo)副產(chǎn)品為我國緊缺資源——硫。

活性焦脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)之一[4]，其普遍采用顆?；钚越棺鳛槲絼5]，主要優(yōu)點(diǎn)是不需要水，且可同時(shí)脫除SO2、NOx、Hg等多種污染物。但顆粒活性焦成本較高[6]，限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，特別是在大型燃煤電站中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，利用煤粉高溫?zé)峤庵苯又苽涞姆垠w活性焦具有較好的表面結(jié)構(gòu)，對SO2的吸附速率高，且吸附容量大[7-8]。這種制備方式簡化了活性焦的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，同時(shí)結(jié)合原位制備方式，從而大幅減少了活性焦生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)某杀?，為活性焦脫硫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用提供了一條新的技術(shù)路線。

在已有的粉體活性焦研究中，主要關(guān)注粉體活性焦的吸附性能[7,9-10]，而熱解制焦液、氣態(tài)產(chǎn)物的性質(zhì)在整個(gè)工藝過程中也很重要。熱解制焦液態(tài)產(chǎn)物性質(zhì)會(huì)影響到焦油凝結(jié)的控制，熱解制焦氣態(tài)產(chǎn)物的組成會(huì)影響其還原和燃燒性能。此外，了解粉體活性焦燃燒性能也有助于鍋爐制焦反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。目前，對煤粉高溫制備粉體活性焦的產(chǎn)物性質(zhì)的全面研究很少，已有文獻(xiàn)報(bào)道均是對部分產(chǎn)物性質(zhì)的分析[9-12]。粉體活性焦的制備過程包括熱解制焦和焦的活化，本文以項(xiàng)目設(shè)計(jì)煤種錦界煙煤為對象，主要對其熱解制備粉體活性焦的產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

將錦界煙煤原煤烘干后粉碎研磨、篩分，選取粒徑75～200 μm 的細(xì)煤粉作為實(shí)驗(yàn)原料。實(shí)驗(yàn)前將煤粉置于105 ℃烘干3 h 后待用。錦界煙煤的工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 煤工業(yè)分析及元素分析Tab.1 The proximate and ultimate analysis of Jinjie bituminous coal w/%

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)制焦反應(yīng)器為氣流床，為此在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中采用滴管爐作為制焦反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括滴管爐反應(yīng)裝置、固體收集系統(tǒng)、焦油冷凝收集系統(tǒng)和集氣裝置。

高溫滴管爐內(nèi)的剛玉反應(yīng)管內(nèi)徑58 mm，長1 600 mm，反應(yīng)管底部內(nèi)置總長400 mm 的探入管，可使通過恒溫段反應(yīng)后的氣固混合物加速流出。反應(yīng)管主體設(shè)有3 個(gè)插入式熱電偶，控制反應(yīng)器溫度保持定值，其恒溫管段長度為600 mm。反應(yīng)管上端有水冷套，防止煤粉進(jìn)入反應(yīng)器前發(fā)生反應(yīng)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

氣體分2 路進(jìn)入反應(yīng)管：一路經(jīng)過給料機(jī)，防止給料不均；另一路在水冷套處與第一路匯合，一同進(jìn)入反應(yīng)管。反應(yīng)后產(chǎn)生的熱解氣先經(jīng)過微米級(jí)金屬絲網(wǎng)過濾器，再經(jīng)過焦油冷凝收集系統(tǒng)、濾棉和集氣裝置。金屬絲網(wǎng)過濾器布置在爐管內(nèi)部，以防溫度過低焦油凝結(jié)，反應(yīng)后拆下，收集固體半焦。焦油冷凝收集系統(tǒng)主要由鹽冰和冷凝管組成，冷凝管中加入二氯甲烷溶劑進(jìn)一步吸收焦油。濾棉用來再次過濾固相和液相產(chǎn)物，防止其進(jìn)入集氣裝置，影響氣體分析。集氣裝置主要由干燥器、流量計(jì)、閥門和氣袋組成，更換氣袋前關(guān)閉閥門。

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)工況及參數(shù)見表2，煤種、粒徑、溫度、壓力和給粉量參考中試系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)確定，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 次以減少誤差。

表2 實(shí)驗(yàn)工況及參數(shù)Tab.2 The experimental conditions and parameters

1.4 采樣分析方法

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后繼續(xù)通入N2吹掃，爐溫降低后將金屬絲網(wǎng)過濾器取出，放入密閉容器，周圍放無水氯化鈣吸收水分，靜置2 h 后取出，半焦稱重后密封袋保存。半焦的比表面積采用ASAP 2 000 全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀，在低溫下通過N2吸附用BET 法測定。半焦中殘余的揮發(fā)分和半焦燃燒特性均性采用SETSYS-1 750 CS Evol 熱重分析儀測定。半焦在N2氛圍下以80 ℃/min 速度升溫到160 ℃恒溫10 min，然后再升溫到950 ℃恒溫7 min 后進(jìn)行熱重分析，得到半焦殘余揮發(fā)分；半焦在空氣氛圍下以20 ℃/min 速度升溫到1 000 ℃后進(jìn)行熱重分析，得到半焦燃燒特性。

焦油采用冷態(tài)捕集法收集，先以玻璃纖維過濾熱解氣中殘余粉末，然后通過裝有二氯甲烷的冷凝管（6 個(gè)），前4 個(gè)冷凝管置于鹽冰浴中（約? 5 ℃），后2 個(gè)冷凝管置于干冰-丙酮混合浴中（約–78 ℃），進(jìn)一步過濾焦油，防止輕質(zhì)組分逃逸。焦油處理后，采用Agilent 7 000A GC/QQQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析其組分。

熱解氣濾干燥后用采樣袋收集，采用福立FL9 790-PLUS 氣相色譜儀分析組分，將測得的氣體譜線與已知的標(biāo)氣進(jìn)行比較，得到其總質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

熱解半焦、氣體和焦油產(chǎn)率計(jì)算式為：

式中：Mcoal、Mchar、Mgas為原煤、半焦、氣體的質(zhì)量，g；char、gas、tar為半焦、焦油、氣體產(chǎn)率，%；Qg為熱解氣體積流量，L/min；i為熱解氣中氣體i的體積分?jǐn)?shù)，%；Mi為熱解氣中氣體i的摩爾分子質(zhì)量，g/mol。

計(jì)算得到不同熱解時(shí)間下熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解溫度的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，相同熱解時(shí)間下，隨著熱解溫度的提高，半焦和焦油產(chǎn)率減少，氣體產(chǎn)率增加。相同熱解時(shí)間下，不同產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化規(guī)律存在一定差異：當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間為3 s 時(shí)，焦油和氣體的產(chǎn)率隨溫度最大變化發(fā)生在900～1 000 ℃；而半焦的產(chǎn)率隨溫度最大變化則發(fā)生在800～900 ℃；1 000 ℃后各產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化均大幅降低。

圖2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化趨勢Fig.2 Change trends of yield of the pyrolysis products with the temperature

2.2 半焦性能分析

在活性焦生產(chǎn)過程中，殘余揮發(fā)分是一個(gè)重要的性能指標(biāo)。殘余揮發(fā)分過高不利于活性焦安全儲(chǔ)存，因此通常要求活性焦中的殘余揮發(fā)分小于15%，甚至要小于8%[14]。

表3給出不同實(shí)驗(yàn)條件下半焦中殘余揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表3可以看出：隨著熱解溫度的升高和停留時(shí)間的增加，半焦殘余揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減小，并在1 000～1 100 ℃時(shí)減幅最快，這是因?yàn)殡S著溫度和停留時(shí)間的增長，煤中有機(jī)質(zhì)分解更加徹底；另外，所有條件下的半焦殘余揮發(fā)分均小于15%，但只有熱解溫度超過1 000 ℃后產(chǎn)生的半焦中殘余揮發(fā)分才可能小于8%。由于粉體活性焦較易燃，因此為保證后期焦樣的安全存儲(chǔ)，應(yīng)選擇高于1 000 ℃的熱解溫度和較長的停留時(shí)間。

表3 不同反應(yīng)條件下半焦中殘余揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 The mass fractions of the residual volatiles of semi-char under different reaction conditions

孔隙結(jié)構(gòu)是半焦作為吸附劑使用時(shí)重要的性能指標(biāo)之一。對高溫下半焦的比表面積進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)：隨著熱解溫度和停留時(shí)間的增加，比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)也更加發(fā)達(dá)；最大比表面積出現(xiàn)在溫度1 100 ℃、停留時(shí)間5 s 的工況下，此時(shí)半焦比表面積為5.978 4 m2/g，遠(yuǎn)小于活性焦的比表面積。因此，熱解產(chǎn)生的粉體半焦不適合直接作為吸附劑使用，需進(jìn)一步活化。

由于本項(xiàng)目工藝路線活性焦最終會(huì)作為燃料使用，因此系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)需要了解半焦的燃燒性能。熱重法是研究燃料燃燒性能的常用手段，通過分析失重（TG）曲線和失重速率（DTG）曲線，獲得特征參數(shù)，即可對燃料的燃燒性能進(jìn)行表征。這里考慮的特征參數(shù)包括著火溫度、燃盡溫度、最大失重率及其對應(yīng)溫度、平均失重率和綜合燃燒特性指數(shù)S。S越大表明其燃燒性能越好，S的定義式為[17]

式中：Ti為著火溫度，℃；Th為燃盡溫度，℃；(dW/dτ)max為最大失重率，%/min；(dW/dτ)mean為平均燃燒失重率，%/min。

表4列出了不同溫度下半焦的燃燒特征參數(shù)。由表4可見：半焦著火溫度和燃盡溫度均高于原煤；同時(shí)，隨熱解溫度增加，半焦著火溫度和燃盡溫度升高，平均失重率降低，因此盡管最大失重速率增加，其綜合燃燒特性指數(shù)S仍降低，表明半焦的燃燒性能隨熱解溫度的升高而降低。

表4 不同熱解溫度下錦界原煤和半焦的燃燒特征參數(shù)(τ=3 s)Tab.4 The combustion characteristic parameters of Jinjie raw coal and semi-coke at different pyrolysis temperatures(τ=3 s)

2.3 焦油組分及性能分析

由于焦油收集量較低，因此無法用內(nèi)標(biāo)法測得焦油各組分的具體含量，本文主要分析了其產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)測得的焦油主要含芳香物和極少量的含氧化合物、含氮化合物及含硫化合物，而含硫化合物僅在1 000 ℃可測得。實(shí)驗(yàn)溫度越高，焦油中物質(zhì)種類也越少。在800 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的物質(zhì)有17 種，其中占比最大的為苯（32.5%）；而在1 100 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的物質(zhì)僅6 種，且占比最大的仍舊是苯，為81.6%。當(dāng)停留時(shí)間增加時(shí)，焦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的物質(zhì)數(shù)量也隨之下降，焦油組分豐富度降低。

由于獲得的高溫煤焦油絕大部分都是芳香烴及其衍生物，因此對焦油內(nèi)物質(zhì)用苯環(huán)數(shù)區(qū)分，進(jìn)一步觀察其組分的變化規(guī)律。焦油內(nèi)不同苯環(huán)數(shù)及其衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖3所示。從圖3可以看出：在800～1 000 ℃時(shí)，單苯環(huán)及其衍生物和二苯環(huán)及其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而減少，而三苯環(huán)及其衍生物和苯環(huán)數(shù)≥4 的物質(zhì)則隨溫度升高而增加；但在1 100 ℃下，物質(zhì)分布呈現(xiàn)出兩極分化，主要由單苯環(huán)和苯環(huán)數(shù)≥4 的物質(zhì)組成，且其中還有部分五、六苯環(huán)物質(zhì)。這是由于在高溫下芳香環(huán)更易發(fā)生裂解與縮聚，而二、三苯環(huán)物質(zhì)的穩(wěn)定性較差，部分裂解為單苯環(huán)，部分縮聚成更重質(zhì)組分；同時(shí)芳烴的各類型取代也隨之減少[18]，導(dǎo)致溫度越高其物質(zhì)組成越簡單。隨著停留時(shí)間τ的增加，除了二苯環(huán)類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，其他苯環(huán)數(shù)類物質(zhì)都增長，質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最顯著的為苯、熒蒽和萘，800 ℃下前兩者在停留時(shí)間τ從3 s 增至5 s時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增長了29.03%和15.79%，萘則減少了16.19%。

圖3 焦油不同苯環(huán)數(shù)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.3 Variations of mass fractions of the substances with different numbers of benzene ring in tar

一般苯環(huán)數(shù)越高的物質(zhì)其沸點(diǎn)越高，但由于衍生物的存在該規(guī)律不具普適性，例如二苯環(huán)的甲基芴沸點(diǎn)高于三苯環(huán)的蒽。通過實(shí)驗(yàn)對焦油進(jìn)行沸點(diǎn)分類，他們在焦油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖4所示。其中，沸點(diǎn)低于150 ℃的為低沸點(diǎn)物質(zhì)，[150～300) ℃的為中沸點(diǎn)物質(zhì)，[300～400] ℃的為高沸點(diǎn)物質(zhì)，高于400 ℃的為極高沸點(diǎn)物質(zhì)。由圖4可見，隨著熱解溫度的升高，低沸點(diǎn)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著升高，而低沸點(diǎn)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為接近。這說明在停留時(shí)間較短時(shí)，單苯環(huán)衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，導(dǎo)致其低沸點(diǎn)物質(zhì)較少，并且當(dāng)停留時(shí)間足夠長時(shí)，低沸點(diǎn)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本持平。而極高沸點(diǎn)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨熱解溫度的升高而增加，且停留時(shí)間越長增量更大。由于極高沸點(diǎn)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，因此保持管道溫度在400 ℃左右即可較好地降低焦油結(jié)焦的危害。

圖4 焦油不同沸點(diǎn)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.4 Variations of mass fractions of the substances with different boiling points in tar

2.4 熱解氣組分分析

熱解氣成分主要有H2、CO、CH4、CO2、C2H4和C3H6，它們在不同條件下生成的氣體體積分?jǐn)?shù)變化如圖5所示。由圖5可見，熱解溫度對氣體產(chǎn)物的影響較大。隨著熱解溫度增加，H2體積分?jǐn)?shù)增加，在800～900 ℃增長最快，表明其主要在該溫區(qū)釋放，而其他氣體體積分?jǐn)?shù)減少。這可能是因?yàn)镠2主要由芳構(gòu)化反應(yīng)、直接裂解反應(yīng)和縮合反應(yīng)形成[19]，溫度區(qū)間較寬，因此在1 100 ℃內(nèi)其產(chǎn)量會(huì)增加[20-21]，H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值。由于CO2和CO來自于羧基（-COOH）、羰基（-C=O-）、烴基（-OH）、醚類等斷裂，因此主要在800 ℃前釋放[22]，而C2-C3 氣體的釋放峰溫則在500～600 ℃，這些氣體隨溫度升高（800 ℃以上）產(chǎn)量增長很小，因此隨著熱解氣總產(chǎn)量的升高，其相對產(chǎn)率隨之降低[23]。從圖5中還可以看出，停留時(shí)間對熱解氣體產(chǎn)物影響也很大，停留時(shí)間增加，CH4和H2呈上升趨勢，C3H6、CO 和CO2呈下降趨勢，C2H4則出現(xiàn)明顯的先升后降，在停留時(shí)間4 s 左右達(dá)到峰值。這可能是因?yàn)樵黾油Ａ魰r(shí)間加劇了焦油的二次反應(yīng)，加速H2的產(chǎn)生；同時(shí)C2-C3 等發(fā)生二次裂解或參與其他反應(yīng)，因此C2H4產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，C3H6產(chǎn)率下降，部分C2-C3 裂解CH4，導(dǎo)致CH4含量隨停留時(shí)間而增加。由于產(chǎn)生CO2的羧基會(huì)快速完成分解，當(dāng)焦油發(fā)生二次裂解時(shí)，除了缺乏產(chǎn)生CO2的來源外，一部分CO2也會(huì)與熱解半焦發(fā)生反應(yīng)，因此CO2含量不斷降低，而CO 體積分?jǐn)?shù)后期又略有上升。

圖5 熱解氣主要組分體積分?jǐn)?shù)變化Fig.5 Changes of volume fractions of the major components in pyrolysis gas

3 結(jié) 論

1）錦界煙煤煤粉高溫快速熱解過程中，熱解半焦、熱解焦油和熱解氣3 種熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率受熱解溫度和停留時(shí)間影響的規(guī)律不同。半焦產(chǎn)率隨熱解溫度和停留時(shí)間的增加而降低；焦油產(chǎn)率則隨熱解溫度的升高降低，隨停留時(shí)間的增加先升后降；熱解氣產(chǎn)率隨兩者的增加而增加。從控制焦油的生成量出發(fā)，熱解反應(yīng)器工作溫度可設(shè)置在1 000 ℃左右。

2）在熱解溫度800～1 100 ℃、停留時(shí)間3～5 s條件下，制取的半焦中殘余揮發(fā)分少于10%，但為保證粉體焦安全儲(chǔ)存，熱解溫度宜選擇1 000 ℃以上。而隨著熱解溫度的升高，熱解粉焦的燃燒性能降低且熱解粉體焦的比表面積小，不宜直接作為吸附劑使用。

3）熱解焦油主要由芳香烴及其衍生物組成，熱解溫度的升高有利于高沸點(diǎn)物質(zhì)生成，而停留時(shí)間增加有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)生成。極高沸點(diǎn)物質(zhì)的含量較少，管道溫度保持在400 ℃左右可較好控制焦油凝結(jié)。

4）熱解氣中各氣體體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律不同，其中H2體積分?jǐn)?shù)隨熱解溫度和停留時(shí)間的增加上升，且H2體積分?jǐn)?shù)在1 000 ℃時(shí)可達(dá)到55%以上，而其他氣體均隨熱解溫度增加而降低。