夏修建，于永金，靳建洲，徐明，劉碩瓊

（中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206）

國內剩余油氣資源40%以上分布在5000 m 以深地層[1]，深層超深層油氣資源開發(fā)對復雜地質條件下的固井質量提出嚴峻考驗。高溫、超高溫等復雜井況對固井水泥漿和外加劑提出更高要求[2-3]。降失水劑在保障固井水泥漿綜合性能和提高固井質量方面具有非常重要的作用[4]。AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）類聚合物降失水劑因其良好的耐溫抗鹽性能而成為研究熱點[4]，產品種類眾多。然而，目前國內開發(fā)的AMPS 類降失水劑適用溫度一般不超過200 ℃，且存在諸如黏度大、高溫分散性強等缺陷，使水泥漿低溫增稠、高溫變稀，影響其低溫流變性和高溫穩(wěn)定性；此外，高溫或超高溫強堿條件下，聚合物分子結構易發(fā)生斷裂，影響降失水劑的控失水能力，更甚者會使其效用完全喪失。目前，兩性離子型降失水劑在高溫超高溫固井方面的研究已有報道[5]，但分子結構中含有大量酰胺基團，高溫強堿下易水解，可能造成水泥漿稠化時間“倒掛”以及嚴重影響水泥石力學強度發(fā)展，從而影響固井質量[6]。鑒于此，通過分子結構優(yōu)化設計，開發(fā)了一種抗溫可達210 ℃的兩性離子型耐高溫抗鹽降失水劑。該降失水劑適用溫度范圍廣、抗鹽能力強、適應性強，使水泥漿具有良好的低溫流變性、高溫穩(wěn)定性以及較快的力學強度發(fā)展，以其為主劑的多種固井水泥漿體系綜合性能良好，可滿足高溫深井超深井的固井要求。

1 實驗部分

1.1 降失水劑分子結構設計

主要從3 方面對降失水劑分子的結構進行了設計[7-10]：①引入含磺酸鹽基團的聚合單體，增加分子鏈剛度和對外界陽離子進攻的不敏感度，提高聚合物的耐溫抗鹽能力；②采用長側鏈兩性離子設計理念，一方面通過長側鏈的空間位阻作用和潤滑作用，提高水泥漿流變性能；另一方面，通過聚合物分子間的離子締合作用形成具有一定強度的空間網(wǎng)絡結構，提高聚合物耐溫抗鹽性能以及對水泥顆粒的懸浮承托能力，達到“低溫不增稠、高溫弱分散”的目的；③引入耐水解酰胺單體和具有強吸附性的羧酸單體，提高了聚合物對水泥及環(huán)境因素的適應性，增強了聚合物耐溫能力和高溫吸附性能，使其在高溫下仍具有較強的控制失水能力。

1.2 實驗材料與儀器

實驗材料：AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、衣康酸（IA）、陽離子季銨鹽單體（Y）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na）、NaOH、過硫酸銨（APS）、對苯二酚等；嘉華G 級高抗硫油井水泥、阿克蘇G 級高抗硫油井水泥、高溫增強材料DRB-2S、高溫懸浮劑DRY-S1、高溫強度抗衰退劑DRB-3S、增韌纖維、增韌材料DRE-3S、膠乳DRT-1L、膠乳調節(jié)劑DRT-LT、有機膦酸類緩凝劑DRH-1L、AMPS 類緩凝劑DRH-2L、AMPS-DMAA-IA 三元共聚物降失水劑FLA、醛酮縮聚物分散劑DRS-1S、聚羧酸分散劑DRPC、穩(wěn)定劑DRK-3S、消泡劑DRX-1L、抑泡劑DRX-2L、工業(yè)鹽等。

實驗儀器：OWC-2000D 型瓦楞攪拌器、Chandler 8040D 型高溫高壓稠化儀、Chandler 7357型高溫高壓養(yǎng)護釜、DFC-2015L 型油井水泥石力學實驗機、高溫高壓失水儀等。

1.3 降失水劑的制備

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的去離子水、AMPS、IA 并攪拌均勻，向體系中緩慢加入NaOH 溶液調節(jié)溶液pH 值為6～7，然后向體系中依次加入一定量的DMAA、Y 和EDTA·2Na，攪拌均勻并緩慢升溫。待升溫至60 ℃，向體系中滴加APS 溶液，再緩慢升溫至80 ℃回流2 h。最后，加入對苯二酚，自然冷卻至室溫，即得無色黏稠液體降失水劑DRF-4L。

1.4 降失水劑的結構表征

將DRF-4L 用丙酮洗滌純化、干燥、研磨，采用FTS3000 型傅里葉紅外光譜分析儀（KBr 壓片法）進行結構表征；采用TGA-50 型熱失重分析儀進行耐溫性表征，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～600 ℃。將純化處理后的DRF-4L樣品配成0.25 g/L 的溶液，使用XL-30 型環(huán)境掃描電鏡直接對聚合物溶液中分子形貌進行觀察。

1.5 降失水劑的性能評價

按照降失水劑的性能評價方法GB/T 19139—2012《油井水泥實驗方法》和SY/T 5504.2—2013《油井水泥外加劑評價方法 第2 部分：降失水劑》中相關規(guī)定進行。聚合物在水泥顆粒表面上的吸附性能采用TOC-VCPN 總有機碳分析儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 降失水劑分子結構表征

2.1.1 DRF-4L的紅外光譜分析

對DRF-4L 的提純干燥產物進行紅外光譜分析，見圖1。由圖1 可知，3454 cm-1為AMPS 中N—H的伸縮振動吸收峰；2937 cm-1、2980 cm-1分別為—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰；1720 cm-1為IA 中—COOH 基團伸縮振動峰，1650 cm-1為DMAA 和AMPS 中伯/仲酰胺基中—CO 的伸縮振動峰；1190 cm-1和1040 cm-1分別為AMPS 中—SO3的對稱和不對稱伸縮振動峰；953 cm-1為季銨鹽Y 的特征吸收峰[11]；768 cm-1為Y 中C—N鍵的振動吸收峰；在1620～1635 cm-1未發(fā)現(xiàn)CC特征吸收峰，表明DRF-4L 中無不飽和單體存在，為目標聚合物。

圖1 DRF-4L 的紅外光譜圖

2.1.2 DRF-4L的耐熱性分析

DRF-4L 分子結構的耐溫性通過熱失重分析進行評價，如圖2 所示。

圖2 DRF-4L 的熱失重曲線圖

由圖2 可知，DRF-4L 在300.5 ℃時出現(xiàn)最大分解放熱峰，熱分解過程主要分為5 個區(qū)間：34～113 ℃內樣品失重約6%，是由聚合物中結合水揮發(fā)所致；113～295.7 ℃，樣品失重約3.5%，是由聚合物分子鏈上部分側鏈斷裂所引起的；295.7～322 ℃，樣品失重約28.4%，是由聚合物主鏈斷裂所致；322～406.3 ℃，樣品失重約19.1%，主要是由分子鏈碳化所致；406.3～600 ℃為聚合物繼續(xù)碳化過程，DRF-4L 最終殘余重量約39.3%。因此，DRF-4L 在295.7 ℃以上才會發(fā)生明顯的分子鏈斷裂現(xiàn)象，表明其分子結構穩(wěn)定，具有良好的耐溫性能。

2.1.3 DRF-4L的微觀形貌分析

圖3 是DRF-4L 溶液的環(huán)境掃描電鏡（ESEM）分析圖。由圖3 可知，DRF-4L 呈相互交錯的三維空間網(wǎng)絡結構，且具有一定強度，此種現(xiàn)象源于聚合物分子鏈內和分子鏈間的陰陽離子締合作用。該空間網(wǎng)絡結構賦予DRF-4L 良好的耐溫抗鹽性，且利于水泥漿高溫穩(wěn)定性[12]。因此，DRF-4L 微觀形貌與分子結構設計一致。

圖3 DRF-4L 的ESEM 圖片

2.2 應用性能評價

2.2.1 降失水性能

DRF-4L 加量與水泥漿API 失水量的關系見圖4。由圖4 可知，水泥漿API 失水量隨DRF-4L 加量增加而逐漸降低。對于淡水體系而言，DRF-4L加量為3%時，API 失水量為38 mL。對于鹽水水泥漿體系而言，當DRF-4L 加量為5%和6%時可分別將半飽和鹽水和飽和鹽水水泥漿API 失水量控制在50 mL 以內，可滿足固井作業(yè)要求。因為提高降失水劑加量，增加了其在水泥顆粒表面的吸附位點，通過液相中“高聚物-水分子-水泥顆?！毙纬傻木W(wǎng)絡結構以及水化膨脹顆粒填充作用改善濾餅質量，從而降低失水量；此外，聚合物結構中含有高電荷濃度的陽離子，其與金屬陽離子的靜電排斥作用抑制電解質對聚合物影響[7]。因此，DRF-4L具有良好的降失水性和抗鹽性能，且抗鹽可達飽和。

圖4 DRF-4L 加量對淡水和鹽水水泥漿失水量的影響（90 ℃、6.9 MPa）

圖5 考察了溫度對水泥漿API 失水量的影響。隨著溫度升高，API 失水量逐漸增大，但相較于FLA 體系，DRF-4L 體系的API 失水量增加較為緩慢。這是由于溫度升高，聚合物分子鏈運動加劇，吸附性能減弱和局部結構破壞，影響其降失水性能；相對于FLA 線形分子結構而言，DRF-4L 通過離子締合作用形成具有一定強度的空間網(wǎng)絡結構在高溫下局部破壞而不影響整體性能，因此，其耐溫性優(yōu)于FLA，也證明了分子結構中引入陽離子單體的優(yōu)越性。在210 ℃時，摻4%DRF-4L 的水泥漿API 失水量可控制在50 mL 以內，表明DRF-4L 具有良好的耐溫性能，且耐溫可達210 ℃。

圖5 溫度對淡水水泥漿API 失水量的影響

2.2.2 配伍性能

表1 評價了DRF-4L 與緩凝劑和分散劑的配伍性，可知，DRH-1L、DRH-2L、DRS-1S 和DRPC 對DRF-4L 的降失水性能影響較小，因為降失水劑分子結構中的雙羧酸基團具有強吸附能力，可克服不同外加劑的競爭吸附，從而表現(xiàn)出良好的相容性[13]。因此，DRF-4L與DRH-1L、DRH-2L、DRS-1S和DRPC 均具有良好的配伍性能，可通過不同外加劑聯(lián)用，有效調節(jié)水泥漿體系的控失水能力、稠化時間以及流變性能，以滿足固井施工的要求。

表1 DRF-4L 與其他固井外加劑的配伍性評價結果

2.2.3 DRF-4L對水泥漿流變性能的影響

DRF-4L 和FLA 對水泥漿初始和高溫流變性的影響，見表2。

表2 降失水劑對水泥漿流變性的影響

25 ℃下?lián)?%DRF-4L 的水泥漿K值低于FLA體系，說明DRF-4L 較FLA 的低溫增稠現(xiàn)象弱；經(jīng)90 ℃養(yǎng)護后，DRF-4L 體系K值略有增加，而FLA 體系K值下降嚴重，表明FLA 的初始增稠現(xiàn)象嚴重，且高溫分散性強。對于含DRF-4L 的高溫水泥漿而言，初始流變性較好，且經(jīng)131 ℃養(yǎng)護后K值略高于初始值，說明其利于體系高溫穩(wěn)定性。這是因為高溫下線形高分子鏈呈舒展狀且運動加劇，“高聚物-水分子-水泥顆?！毙纬傻木W(wǎng)絡結構被破壞，導致水泥漿稀釋性增強和穩(wěn)定性變差；而DRF-4L 中因離子締合作用而形成的空間網(wǎng)絡結構受溫度影響較小，且分子鏈運動受阻，所以其高溫稀釋性較弱，有利于水泥漿高溫穩(wěn)定性。因此，DRF-4L 性能優(yōu)于FLA，且具有“低溫不增稠、高溫弱分散”的特點。

2.2.4 DRF-4L對水泥石抗壓強度的影響

摻降失水劑的水泥石在90 ℃、0.1 MPa 下的抗壓強度發(fā)展情況，如圖6 所示。與FLA 體系相比，摻DRF-4L 的水泥石抗壓強度較高，且強度發(fā)展較快，12 h 抗壓強度高于14 MPa，1 d 抗壓強度約35 MPa，7 d 強度達到45 MPa，且對水泥石后期強度發(fā)展無不利影響。這是因為降失水劑中磺酸鹽基團具有一定緩凝性能，從而影響水泥水化，而DRF-4L 中磺酸鹽基團相對數(shù)量較少，故其緩凝性較弱，對水泥石強度發(fā)展影響較??；此外，陽離子單體Y 中的陰離子組分能夠使水化誘導期形成的C—S—H 凝膠轉化為絮狀松散結構，增大屏蔽層滲透率，且可以加速水泥礦物中C3A 和f-CaO 的反應速率及C3S 水化速率，有利于促進水泥石早期強度發(fā)展[7]。因此，DRF-4L 水泥石抗壓強度發(fā)展迅速，能夠滿足固井要求。

圖6 不同養(yǎng)護齡期的水泥石抗壓強度（90 ℃、0.1 MPa）

2.2.5 DRF-4L對水泥漿稠化性能的影響

水泥漿的稠化性能是保障固井作業(yè)安全順利進行的關鍵指標[14]，考察了DRF-4L 在膠乳水泥漿體系和常規(guī)密度超高溫水泥漿體系中的稠化性能，結果如圖7 和圖8 所示。

圖7 為摻2%DRF-4L 的膠乳水泥漿在155 ℃、75 MPa 下的稠化曲線。由圖7 可知，膠乳水泥漿的初始稠度較小，稠化曲線正常，稠度平穩(wěn)，且稠度曲線基本呈直角稠化，過渡時間短，使水泥漿具有優(yōu)異的防氣竄能力。圖8 為摻4%DRF-4L 的常規(guī)密度水泥漿在210 ℃、110 MPa 下的稠化曲線，水泥漿初始稠度小于20 Bc，具有良好的流變性和施工性能，隨著溫度升高稠度有下降趨勢，這是體系中加入大量聚合物緩凝劑而造成的高溫稀釋現(xiàn)象，但待溫度升至210 ℃后，稠度曲線平穩(wěn)且保持在10 Bc 以上；稠化過程中稠化曲線正常，無鼓包和“包心”現(xiàn)象，且呈直角稠化，說明DRF-4L 對固井施工不會造成安全隱患。因此，DRF-4L 對不同水泥漿體系的適應性較強，且對水泥漿稠化性能無不利影響，能夠滿足固井作業(yè)要求。

圖7 含DRF-4L 的膠乳水泥漿稠化曲線（155 ℃、75 MPa）

圖8 含DRF-4L 的常規(guī)水泥漿稠化曲線（210 ℃、110 MPa）

2.2.6 綜合性能評價

對摻DRF-4L 的水泥漿綜合性能進行了評價，結果如表3 所示。水泥漿配方如下。

1#嘉華G 級水泥+30%DRB-2S+5%微硅+7%玻璃微珠+0.9%DRS-1S+0.5%DRK-3S+4%DRF-4L+1.5%DRH-2L+0.2%DRX-1L+61%水

2#嘉華G 級水泥+35%硅粉+5%DRB-2S+5%DRE-3S+0.6%DRK-3S +0.7%DRS-1S+3%DRF-4L+2%DRH-2L+0.2%DRX-1L+50%水

3#嘉華G 級水泥+35%硅粉+5%DRB-2S+5%DRE-3S+0.6%DRK-3S+0.7%DRS-1S+4.5%DRF-4L+1.8%DRH-2L+0.2%DRX-1L +56%鹽水（18%）

4#嘉華G 級水泥+40%DRB-2S+1%DRE-3S+0.3%DRS-1S+8%DRT-1L+1.5%DRT-LT+3%DRF-4L+2%DRH-2L+0.2%DRX-1L+0.2%DRX-2L+45%水

5#嘉華G級水泥+20%DRB-2S+10%DRY-S1+30%硅粉+10%DRB-3S+3%增韌纖維+0.9% DRS-1S+4%DRF-4L+6%DRH-2L+0.2%DRX-1L+60%水

6#嘉華G 級水泥+130%加重材料+25%微錳+15%DRB-2S+35%硅粉+0.5%DRK-3S +6%微硅+1.5%DRS-1S+5%DRF-4L+4%DRH-2L+0.2%DRX-1L+80%水

表3 摻DRF-4L 的水泥漿體系綜合性能評價結果

由表3 可知，DRF-4L 適應性強，可適用于低密度、常規(guī)密度、高密度、膠乳水泥漿以及韌性水泥漿體系。DRF-4L 在不同水泥漿體系中均可使其API 失水量控制在50 mL 以內，與多種外摻料、外加劑均有良好的相容性。以DRF-4L 為主劑的水泥漿體系低溫流變性和高溫穩(wěn)定性好、失水量低、稠化時間可調、水泥石抗壓強度高，且高溫下無強度衰退。因此摻DRF-4L 的水泥漿綜合性能良好，能夠滿足高溫深井、超深井對固井水泥漿的技術要求。

2.3 作用機理分析

2.3.1 吸附性能

不同DRF-4L 加量下，水泥漿API 失水量和聚合物在水泥顆粒表面吸附量的關系曲線，如圖9所示。水泥漿配方為嘉華G 級水泥+x%DRF-4L+（44%～x%）水，實驗溫度為90 ℃。隨DRF-4L加量增加，水泥漿API 失水量逐漸降低，聚合物在水泥顆粒表面的吸附量逐漸升高；當DRF-4L 加量大于4%時，API 失水量和吸附量變化均基本平穩(wěn)，這是因為聚合物在水泥顆粒表面的吸附達到了飽和吸附量。因此，DRF-4L 是通過聚合物在水泥顆粒表面的吸附作用，達到降失水的目的。

圖9 水泥漿API 失水量和DRF-4L吸附量與其加量的關系曲線

2.3.2 水泥漿濾餅微觀結構分析

對水泥濾餅斷面進行掃描電鏡（SEM）分析，見圖10。凈漿濾餅微觀結構疏松，孔多且孔隙尺寸大，為水泥漿液相流出提供通道，故失水不可控，需向體系中加入降失水劑以改善濾餅微觀結構，“關閉”失水通道。圖10（b）為含有3%FLA 的水泥漿濾餅微觀結構圖，其結構致密，孔隙小且少，說明通過聚合物吸附作用以及膨脹水化顆粒堵塞作用可提高水泥濾餅結構致密度而達到降失水的目的。由圖10（c）可知，含3%DRF-4L 的水泥漿濾餅微觀結構最為致密，賦予了其優(yōu)異的降失水能力，主要歸功于其吸附作用、離子締合網(wǎng)絡化承托作用以及聚合物水化顆粒堵塞作用。因此，DRF-4L 可顯著改善水泥濾餅微觀結構，提高結構致密度，利于提高水泥漿降失水性能和水泥石力學強度發(fā)展。

圖10 水泥濾餅SEM 圖（×1000 倍）

3 結論

1.通過分子結構的優(yōu)化設計，制備了一種新型的耐高溫抗鹽降失水劑DRF-4L，分析表明所有功能單體均參與了共聚，分子結構耐溫性達295.7 ℃，且呈相互交錯的三維空間網(wǎng)絡結構。

2.DRF-4L 適用溫度范圍廣（30～210 ℃），抗鹽能力強（可達飽和），適應性強，降失水性能優(yōu)異，與其他外加劑、外摻料配伍性良好，具有“低溫不增稠、高溫弱分散”的特點，對改善水泥漿流變性能和提高其高溫穩(wěn)定性具有明顯優(yōu)勢，且對水泥石力學強度發(fā)展無不利影響。

3.DRF-4L 通過吸附作用、離子締合網(wǎng)絡化承托作用以及聚合物水化顆粒堵塞作用改善水泥濾餅質量，提高濾餅和水泥石結構致密性，實現(xiàn)降失水和增強的目的。

4.DRF-4L 可適用于低密度、常規(guī)密度、高密度以及膠乳水泥漿等多種體系，且綜合性能良好，在高溫深井、超深井等復雜井固井中具有良好的應用前景。