李珍立 葉霖 胡宇思 韋晨 黃智龍 念紅良 蔡金君 DANYUSHEVSKY Leonid

1. 中國科學院地球化學研究所，礦床地球化學國家重點實驗室，貴陽 5500812. 中國科學院大學，北京 1000493. 云南省有色地質局三一七隊，曲靖 6550004. CODES, University of Tasmania, Hobart, Tas. 7001

川滇黔接壤鉛鋅礦集區(qū)是華南大面積低溫成礦域的重要組成部分，也是我國Pb、Zn、Ag及Ge等多種稀散元素生產基地之一(涂光熾等，2003；Hu and Zhou，2012)。在該礦集區(qū)內，目前已探明500余處鉛鋅多金屬礦床和礦化點(崔銀亮等，2018)。這些鉛鋅礦床具有相似的地質地球化學特征，并伴生Ge等多種稀散元素。富樂鉛鋅礦床位于川滇黔鉛鋅成礦域東南部(圖1a)，是該區(qū)富集Ge、Cd等稀散元素的代表性礦床，以規(guī)模大(大型礦床)、品位高為特征(司榮軍，2005；呂豫輝等，2015；梁峰等，2016；Zhuetal., 2017；念紅良等，2017；Lietal., 2018；Zhouetal., 2018；李珍立等，2018)。雖然該礦床地質地球化學研究較為深入，但關于礦床成因一直存在較大爭議(司榮軍等，2006；Liuetal., 2015；秦建華等，2016；Zhuetal., 2017；Lietal., 2018；Zhouetal., 2018)。黃鐵礦是不同礦床類型中常見的硫化物(Craigetal., 1998)，其中富含多種微量元素，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Sb、Hg、Bi和稀散元素Se、Te、Tl等(Basorietal., 2018)，蘊含著豐富的地質地球化學信息(Cook and Chryssoulis, 1990; Fleetetal., 1993; Barkeretal., 2009; Largeetal., 2009; Sungetal., 2009; Koglinetal., 2010; Ulrichetal., 2011)，不僅可以用于重建熱液演化過程(Genna and Gaboury, 2015)，也可以用來指示流體成分及礦床成因(Cook and Chryssoulis, 1990; Largeetal., 2009)。關于不同成因類型黃鐵礦的微量元素組成特征已經積累了較多成果，如造山帶卡林型金礦床(Largeetal., 2009；Sungetal., 2009；Zhang and Li, 2014)、淺成低溫熱液礦床(Winderbaumetal., 2012)、斑巖型銅礦床(Reichetal., 2013)和VMS型礦床(Basorietal., 2018)等。前人對MVT型礦床硫化物的微量元素研究主要集中在閃鋅礦、方鉛礦和黃銅礦(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011；Georgeetal., 2015，2016)，該類型礦床黃鐵礦原位微量元素組成研究基本是空白，已有的研究表明閃鋅礦是“川滇黔接壤鉛鋅礦集區(qū)”內稀散元素的主要載體礦物，黃鐵礦是這些鉛鋅礦床中的主要礦石礦物，但該區(qū)域內黃鐵礦微量元素組成特征并不清楚，其中是否富集Ge等稀散元素也未知。

此外，傳統濕化學分析黃鐵礦的微量元素含量存在一定局限性，如礦物挑選很難分離提純，不同結晶習性的顆粒也不容易分離(Zhang and Li, 2014)，電子探針是應用最廣的顯微分析工具，但受較高檢出限的限制(>100×10-6)。而激光剝蝕電子耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)相對于這些傳統分析方法在原位性、實時性、高分辨率(5～10μm)和低檢出限(<1×10-6)方面均具有明顯優(yōu)勢(Largeetal., 2009；Zhang and Li, 2014；葉霖等，2016)。LA-ICP-MS分析方法不僅可以高精度原位分析硫化物的微量元素，而且還能同時獲得這些微量元素的賦存狀態(tài)等諸多信息(葉霖等，2012)，是目前研究不同成因類型礦床中硫化物微量元素組成差異的最有效方法(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011；Genna and Gaboury, 2015；Georgeetal., 2015，2016；葉霖等，2016；Mukherjee and Large, 2017；Basorietal., 2018；傅曉明等，2018)。本文通過LA-ICPMS原位分析富樂鉛鋅礦床中黃鐵礦的微量元素組成特征、稀散元素富集規(guī)律及稀散元素蘊含的地球化學信息。

1 區(qū)域地質

富樂鉛鋅礦床位于揚子地臺西南緣的川滇黔多金屬成礦帶東南部(圖1a)，礦床產于彌勒-師宗區(qū)域斷裂北東側次級斷裂區(qū)域。區(qū)域構造以NE和SN向為主。區(qū)域內主要出露的地層有中-新元古界昆陽群、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系及第四系地層。中-新元古界昆陽群(Pt2)為區(qū)域的褶皺結晶基底，僅在研究區(qū)西南部出露，巖性主要為粉砂質泥巖和層紋狀粉砂質泥巖。

富樂鉛鋅礦區(qū)構造格架以NNE向和近SN向展布的褶皺和斷裂為主(圖1b)，且以背斜和斷裂小角度斜交為特征，構造性質一般多屬平緩張開褶皺及近SN向的逆斷層，其中近SN和NE向斷裂對區(qū)域內鉛鋅礦的形成、分布、富集起著十分重要的控制作用。地層產狀受構造控制，產狀平緩。

圖1 川滇黔鉛鋅礦集區(qū)位置(a)、富樂礦區(qū)地質簡圖(b)及富樂鉛鋅礦床地質剖面圖及采樣位置(c)(據柳賀昌和林文達，1999；云南省有色地質局三一七隊，2010(1)云南省有色地質局三一七隊. 2010. 云南省羅平縣富樂廠鉛鋅礦核查報告資料修改)

Fig.1 The location of Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn metallogenic province (a), simplified geological map of the Fule Pb-Zn deposit(b), and geological section map and sample location of the Fule deposit (c) (modified after Liu and Lin, 1999 and the data of No. 317 Geological Team)

富樂鉛鋅礦區(qū)內發(fā)育的地層由老到新依次為上石炭統馬平組(C3m)、中二疊統陽新組(P2y)、上二疊統峨眉山玄武巖(Pβ)、上二疊統宣威組(P3x)、下三疊統永寧鎮(zhèn)組(T1y)和中三疊統關嶺組(T2gl)(圖1 b)，此外，還有部分第四系地層。上石炭統馬平組(C3m)巖性主要為淺灰色厚層至塊狀灰?guī)r，上部偶夾粗晶白云巖；中二疊統陽新組(P2y)為灰-深灰色灰?guī)r和白云巖互層，上部灰?guī)r中燧石條帶和結核順層產出，是礦區(qū)內鉛鋅礦的主要賦礦地層；上二疊統峨眉山玄武巖(Pβ)以氣孔狀和杏仁狀玄武巖為主，還有部分火山角礫巖，與下伏陽新組不整合接觸(圖1c)；上二疊統宣威組(P3x)底部為玄武質膠結礫巖，頂部為灰色泥頁巖夾粉砂巖；下三疊統永寧鎮(zhèn)組(T1y)以淺灰色泥質灰?guī)r及灰?guī)r為主；中三疊統關嶺組(T2gl)巖性主要為雜色砂巖、泥巖和白云巖；第四系浮土沉積物(Q)主要出露在地表及溝谷河流地帶，為殘坡積及沖洪積物。礦區(qū)內主要分布的地層是上二疊統峨眉山玄武巖、中二疊統陽新組及下三疊統的碳酸鹽巖。其中，中二疊統陽新組(P2y)是富樂礦區(qū)內的含礦地層，陽新組頂界之下50m至100m為礦化空間， 主要為灰色-深灰色中-厚層狀細晶白云巖、灰質白云巖、灰?guī)r及生物碎屑灰?guī)r，上部遂石條帶和結核順層產出，白云石化和方解石化常見。

圖2 富樂鉛鋅礦床野外及礦相照片(a)富樂和富盛礦段間的近SN向塊則河斷裂；(b)似層狀鉛鋅礦體；(c)層間破碎帶中角礫狀鉛鋅礦體；(d)方解石脈中角礫狀鉛鋅礦體，礦體與圍巖接觸部位有白云石重結晶現象；(e)閃鋅礦包裹交代的早期黃鐵礦殘余；(f)方鉛礦包裹交代的早期黃鐵礦殘余；(g)礦物裂隙中充填的晚期五角十二面體黃鐵礦；(h)方解石脈中的晚期五角十二面體黃鐵礦；(i)閃鋅礦中包裹的含銅的礦物(黝銅礦)Fig.2 Field photos and micrographs in the Fule Pb-Zn deposit

該礦床由20多個小礦體組成(新/老君臺礦體群)，隱伏深度150～200m，賦礦標高范圍為1350～1536m(圖1c)，呈NW-SE展布(長約3km)，規(guī)模大的礦體位于礦床中心位置，規(guī)模小的礦體呈“衛(wèi)星”式分布于礦床外側。由富樂(老君臺礦段)和富盛(新君臺礦段)兩個礦段組成(圖1b，c)，兩個礦段僅一河之隔，被近SN向的塊則河斷裂錯開(圖1c、圖2a)，富樂礦段礦體產出位置高于富盛礦段。該礦床鉛鋅礦體多呈似層狀、透鏡狀、囊狀、脈狀賦存于中二疊統陽新組白云巖與灰?guī)r互層中(圖1c)，金屬儲量>1Mt，Pb+Zn>25%(呂豫輝等, 2015)。礦體沿層間裂隙(破碎帶)(圖2c)及斷裂呈緩傾斜順層產出，其產狀受地層產狀控制，整體向SE傾(圖1c)。此外，野外調查發(fā)現，礦體常與斷層相伴產出，有些地方可見近直立斷層切穿大溶洞，溶洞內充填大量氧化礦石，偶見孔雀石，溶洞周圍發(fā)育大量角礫巖，在部分縱向斷裂帶及兩側形成角礫化礦體。

圖3 富樂鉛鋅礦床黃鐵礦的微量及稀散元素含量分布圖(與不同成因類型黃鐵礦的含量對比)數據來源：SEDEX、VMS、矽卡巖型和MVT數據分別引自Mukherjee and large (2016)、Basori et al. (2014，2018)、冷成彪(2017)和課題組未發(fā)表數據Fig.3 The composition of trace and dispersed elements of pyrite in the Fule Pb-Zn deposit (comparison to different genetic type pyrites)Data sources: SEDEX, VMS, skarn and MVT from Mukherjee and large (2016), Basori et al. (2014, 2018), Leng (2017) and our unpublished data

礦床中礦石礦物以硫化物為主，主要為閃鋅礦、方鉛礦(圖2b)和黃鐵礦(圖2e-h)，而黃銅礦、黝銅礦(圖2i)和鋅砷黝銅礦等礦物由于顆粒較小，肉眼極難識別，需要在顯微鏡下予以鑒別。閃鋅礦和方鉛礦一般與方解石和白云石共同產出，而且?；ハ喟?圖2b-d)，部分礦石產于破碎帶或充填于溶洞開放空間中，易受不同程度氧化，從而形成氧化礦石，常見有菱鋅礦、白鉛礦和孔雀石等。黃鐵礦主要有兩類，早期與硫化物同時形成且自行程度較差的黃鐵礦(圖2e, f)，以及晚期在方解石脈中形成且自形程度較好的黃鐵礦(圖2g, h)。本次研究的黃鐵礦屬于晚期黃鐵礦，早期黃鐵礦由于晶形差，常被閃鋅礦和方鉛礦所交代，不能滿足LA-ICPMS測試束斑大小的要求。脈石礦物與礦石礦物沿層理面或碎裂面呈脈狀產出，以白云石和方解石脈為主，有極少量石英。結構主要為自形-他形不等粒結構，構造主要為脈(細網脈)狀構造、浸染狀構造、團斑狀構造、塊狀構造、條帶狀構造等。圍巖蝕變以方解石化和白云石化為主，局部發(fā)生重結晶作用(圖2d)及褪色現象。

2 樣品采集及分析測試方法

本次研究的樣品采自富樂和富盛兩個礦段不同標高范圍內的礦石樣，從深部向淺部進行采集，分別代表標高為1350m的富盛礦段、1410m的富樂礦段和1536m的富樂礦段。用LA-ICPMS對不同標高的黃鐵礦進行了微量元素分析，相關分析在澳大利亞塔斯馬尼亞大學CODES完成，儀器型號為 Agilent 7700x Quadrupole ICPMS，同時配備了裝有MeoLaser 213軟件的YAG Q轉換激光剝蝕系統，測試束斑直徑為30μm，共完成該礦床兩個礦段中從深部向淺部采集的3件硫化物樣品，并分析其中細粒黃鐵礦(3件樣品，50個測點)的微量元素，每個樣品黃鐵礦至少分析15個點。測試元素包括：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Re、Au、Tl、Pb、Bi、Th和U，每個測點分析時間為90s，所用標樣為STDGL2b-2，該標樣適合于不同類型硫化物定量分析測試，所得結果分析誤差<5%。詳細分析流程參見 Cooketal. (2009)和Yeetal. (2011)，分析結果列于表1和圖3。

表1云南富樂鉛鋅礦床黃鐵礦LA-ICPMS微量及稀散元素組成(×10-6)

Table 1 Trace and dispersed element contents (×10-6) in pyrite from the Fule Pb-Zn deposit, Yunnan

礦段、標高測點號PbZnCuAgCoNiAsSbMn微量元素Co/NiGeCdInTlSeTe稀散元素富樂礦段(1536m)1536-27-Py123190618557652.4082.045.1748264<2.051.8259.31860.533.20147<2.081536-27-Py25237-70906.7510644616011061940.2428.213061.8941.5220<3.591536-27-Py3--1042616.213.711592716921.590.12180156213.725.54751.681536-27-Py459566.78836<0.109.4010.322.18.90<0.960.911.864.510.040.4488.2<1.211536-27-Py5-2557399296.6532.267.2444157<1.980.4899.47333.326.99304<2.261536-27-Py64532459134970.510.89<0.5235.313.8<2.09-24.51330.022.1479.3<1.981536-27-Py722081-102418.7748.569.3721153<2.830.7020420451.8318.6241<2.901536-27-Py8291863180133365.693.585.48330181<2.190.653471950.087.322422.721536-27-Py9--76286.583.1065.6466389<1.060.0578.326117.0811.1391<1.081536-27-Py10--1274110.40.4912.5799684<2.190.04259205310.512.94041.991536-27-Py11-2983340985.382.3164.548698.5<3.320.041667850.684.98250<3.461536-27-Py1241163284142063.2011.487.822745.7<2.570.1346.16920.403.6397.6<2.581536-27-Py139542-52366.6118.116730991.62.330.1111235092.993.3570.2<1.961536-27-Py141899-5453.5312.736.92091033.500.3450.399731.623.7711.91.841536-27-Py1511613228331.050.3616.925.714.1<1.090.0282.28.75<0.010.30<5.03<1.10富樂礦段(1410m)B9-Py12623.705891.03<0.05<0.2124781.6<0.83-11.41.64<0.01<0.064.70<0.88B9-Py28683.408611.055.2423.4764198<1.090.224.891.490.010.2221.9<0.66B9-Py36279.3210171.500.63117437160<1.230.018.601.39<0.020.1812.51.11B9-Py44585.8411971.111.69204941114<0.970.017.971.74<0.010.4910.3<0.94B9-Py554373.110021.070.7524218659.5<1.000.0015.84.26<0.010.7022.4<0.73B9-Py67635.837791.310.6383.6455193<0.850.017.311.87<0.010.126.86<0.68B9-Py726119.513910.440.7617534374.1<0.870.0013.72.03<0.010.1342.10.81B9-Py873842.19671.1734.698.0550154<1.320.3522.13.240.010.8214.8<1.20B9-Py96045.457181.053.741151030141<0.710.035.062.530.001.6212.90.57B9-Py102767.803240.4322.385.0171376.61.710.262.311.21<0.010.2225.51.18B9-Py118734.087911.071.123097472150.500.007.001.67<0.010.768.68<0.34B9-Py128198.896151.110.1142.96141510.550.004.622.280.001.1610.4<0.49B9-Py1315423577181.623.3718526682270.830.024.754.20<0.012.9417.70.41B9-Py142294-10927.2228.242118132339.000.079.48324661.313.2435.22.37B9-Py158825.357670.942.3015517081690.660.015.171.37<0.010.649.73<0.36B9-Py165455.537580.920.161723961380.540.006.621.72<0.0030.1710.4<0.50B9-Py1710147.058292.021.992535191670.600.015.493.29<0.0041.9112.51.12富盛礦段(1350m)FS-13-Py180556.82720.727.8611111112024.810.071.921.170.012.7915.6<1.33FS-13-Py284363.33130.391.6731.411621655.110.051.450.96<0.001.0910.0<0.97FS-13-Py3652<1.523070.14<0.092.95546114<1.19-1.800.52<0.020.186.52<1.33FS-13-Py4886<2.703600.971.1314.8350126<1.620.081.65<0.510.010.6911.8<1.59FS-13-Py5856<1.693520.521.5833.25931541.550.050.80<0.46<0.011.607.60<0.96FS-13-Py69743.694600.741.0622.0668205<1.370.052.23<0.60<0.021.007.12<1.26FS-13-Py7521<3.673330.392.7950.0552106<3.110.06<1.85<1.12<0.034.85<9.89<2.37FS-13-Py837713.01650.211.2827.427371.46.780.051.47<0.42<0.010.886.24<0.87FS-13-Py966387.62301.522.2331.76281241.760.071.660.720.032.028.27<1.24FS-13-Py106241222440.802.9770.3763122<1.190.041.950.43<0.021.7611.2<0.80FS-13-Py1148110.9311<0.170.542.3785289.82.200.232.65<0.57<0.01<0.088.16<0.80FS-13-Py121274911248<0.143.857.9541230.93.950.482.9187.2<0.010.327.06<1.87FS-13-Py142145.024300.466.3012360538.4<1.660.0511.00.940.00<0.0720.20.93FS-13-Py15816082.97931.255.7460.036243973.040.10<4.933.53<0.130.5473.5<5.42FS-13-Py13341<1.62241<0.11<0.070.8466461.3<1.35-1.14<0.37<0.02<0.0810.60.89FS-13-Py16569<2.351540.622.2838.910511153.520.061.17<0.55<0.010.5618.3<1.21FS-13-Py1747.173.774831.240.350.3469.6226<1.551.033408.44<0.010.1842.8<0.94FS-13-Py1868.610328.25.340.0748.715106.793630.001.565.650.0087.53422.43

圖4 富樂鉛鋅礦床黃鐵礦的LA-ICPMS時間分辨率深度剖面圖Fig.4 Representative time-resolved depth profiles of pyrite from the Fule Pb-Zn deposit

圖5 富樂鉛鋅礦床黃鐵礦的Cu-Ge (a)、Cd-In (b)、Se-Tl (c)、Cu-Te (d)、Zn-(Cd+In) (e)、Cu-(Se+Te+Ge+Tl) (f)和(Pb+Zn+Cu+Ag)-(Se+Te+Ge+Cd+In+Tl) (g)含量關系圖 Fig.5 The diagrams of Cu vs. Ge (a), Cd vs. In (b), Se vs. Tl (c), Cu vs. Te (d), Zn vs. (Cd+In) (e), Cu vs. (Se+Te+Ge+Tl) (f) and (Pb+Zn+Cu+Ag) vs. (Se+Te+Ge+Cd+In+Tl) (g) contents of pyrite in the Fule deposit

3 測試結果

與閃鋅礦和方鉛礦相比，黃鐵礦中富含的微量元素相對較少，富樂礦床黃鐵礦中主要富含的微量元素有Pb、Zn、Cu、Ag、Co、Ni、As、Sb、Mn及稀散元素Ge、Cd、In、Tl、Se、Te(表1、圖3)。分別具有如下特征：

Pb和Sb：二者含量變化范圍較大，其中Pb含量47.1×10-6～29186×10-6(均值2822×10-6，n=45)，Sb含量6.79×10-6～1692×10-6(均值199×10-6，n=50)。二者的譜線在時間分辨率剖面圖上均表現為凹凸不平(圖4a，b)，但近平行分布，暗示黃鐵礦中的Pb和Sb主要是以顯微包裹體(方鉛礦)的形式存在。

Zn：黃鐵礦中Zn的含量變化范圍也比較大(3.40×10-6～32841×10-6，均值2955×10-6，n=42)，以類質同象形式進入黃鐵礦晶格中的Zn含量相對較低，一般在10×10-6～100×10-6之間(Zn譜線平滑，與Fe和S一致)(圖4c)，而當Zn以顯微包裹體(閃鋅礦)的形式存在時，其含量可達1000n×10-6甚至超過1%(即局部富集)，在時間分辨率深度剖面圖上的譜線呈起伏較大的不規(guī)則曲線(圖4d)。另外，在譜線圖和相關性圖上，Zn與稀散元素Cd和In具強正相關性(r=0.96，n=42)(圖4f、圖5e)。

Cu：其含量變化范圍為28.2×10-6～13497×10-6(均值2871×10-6，n=50)，雖然Cu的含量變化范圍較大，但在時間分辨率深度剖面圖上基本呈平滑曲線(圖4e)，表明Cu也并非以顯微包體形式存在，掃描電鏡研究也未在黃鐵礦中發(fā)現其他銅礦物(黃銅礦、黝銅礦等)。Cu與Ge具強正相關關系，譜線近平行分布(圖4e)、二者的相關性系數可達0.84(n=50，圖5a)。從礦體深部到淺部，隨著高程的上升，Cu的含量逐漸升高(圖3、圖5a)，均值變化為707×10-6→848×10-6→7760×10-6。

Ag：含量相對較低(0.14×10-6～16.2×10-6，均值2.69×10-6，n=50)，大部分Ag的含量<5×10-6。

Co：黃鐵礦中Co的含量較高，0.07×10-6～106×10-6(均值10.5×10-6，n=50)，從深部到淺部，含量變化沒明顯規(guī)律(圖3)，大部分Co的含量<10×10-6，少數可達100×10-6(表1)。Co與Ni相關性好，二者譜線分布規(guī)律基本一致(圖4b)。雖然其譜線呈不規(guī)則狀，但起伏幅度不大，不屬于顯微包裹體的譜線(圖4b)。

Ni：與Co相關性較好，其含量變化在0.34×10-6～446×10-6(均值95.1×10-6，n=50)之間，且含量明顯高于Co含量，計算結果表明大部分測點Co/Ni比值小于1.00(表1)。

As：富樂礦床黃鐵礦中含有較高的As，22.1×10-6～2668×10-6(均值664×10-6，n=50)，在元素含量分布圖(圖3)上分布比較集中，且在時間分辨率深度剖面圖上的譜線非常平滑(圖4c)，表明As主要以類質同象的形式賦存于黃鐵礦中。

Mn：含量分布在0.50×10-6～363×10-6(均值31.0×10-6，n=50)之間，大部分的Mn低于檢出限，偶有較高的異常值(表1)，此外在時間分辨率深度剖面圖上，Mn偶爾呈現出顯微包裹體的譜線。

值得注意的是，大部分的稀散元素均大于檢出限，可以測出其含量，但黃鐵礦中的Ga和Re兩種稀散元素含量太低，此次實驗無法獲得其含量，其它稀散元素富集規(guī)律如下：

Cd：是本次測試中含量最高的稀散元素，0.43×10-6～32466×10-6(均值1391×10-6，n=50)，Cd的整體變化范圍較大(圖3)，Cd含量普遍較低，只在局部可達1000n×10-6(表1)。此外，(Cd+In)和Zn具有較強的正相關關系(r=0.96，n=42，圖5e)，其中Cd與In相關系數為0.86(n=50，圖5b)，且在時間分辨率深度剖面圖上Cd與In(圖4d)和Zn(圖4f)呈近平行分布的凹凸曲線。而Zn主要呈顯微包裹體的形式存在，因此，Cd與In和Zn應該是以顯微包裹體(閃鋅礦)的形式存在。

Se：黃鐵礦富集Se，4.70×10-6～475×10-6(均值81.4×10-6，n=50)，含量集中分布(圖3)，與Tl相關性較好(圖5c)，二者應該以類質同象的形式賦存于黃鐵礦中。

Ge：稀散元素Ge在黃鐵礦中較富集，含量變化為0.80×10-6～347×10-6(均值47.0×10-6，n=50)，每個標高中Ge含量分布較集中(圖3)，且從深部到淺部，含量逐漸升高(圖3、圖5a)。黃鐵礦中Ge與Zn的相關性較弱，在元素相關性圖解上沒有明顯關系，且在時間分辨率深度剖面圖上，其譜線也并未表現出較一致的譜線趨勢，因此，可以排除Ge與含Zn的顯微包體(閃鋅礦顯微包體)有關。黃鐵礦中Ge與Cu表現出較強的正相關關系，二者譜線近平行且平滑分布(圖4e)，相關系數達到0.84(n=50)，即二者以類質同象的形式賦存于黃鐵礦中。

Tl：含量變化范圍較小，較集中分布(圖3)，0.12×10-6～87.5×10-6(均值5.81×10-6，n=50)，與Se具相對較弱的正相關關系(圖5c)，在時間分辨率深度剖面圖上二者與Fe、S的譜線基本平行(圖4c，d)。

In：大部分的In<10×10-6，甚至低于檢出限(表1)，最高含量為13.7×10-6(均值1.92×10-6，n=24)。雖然In的含量較低，但與Cd具有強正相關關系(圖4d、圖5b)，且二者時間分辨率深度剖面曲線均呈起伏較大的不規(guī)則曲線，表明其賦存形式與Cd一致，主要以顯微包裹體形式存在。

Te：相對于其它幾種稀散元素，Te的含量是最低的，大部分低于檢出限(表1)，最大值為2.72×10-6(均值為1.43×10-6，n=14)，但從集中分布的元素含量可以推測，Te也以類質同象的形式存在。

綜上所述，富樂礦床黃鐵礦中的微量元素主要富集Cu(28.2×10-6～13497×10-6，均值2871×10-6，n=50)、As(22.1×10-6～2668×10-6，均值664×10-6，n=50)、Co(0.07×10-6～106×10-6，均值10.5×10-6，n=50)、Ni(0.34×10-6～446×10-6，均值95.1×10-6，n=50)，稀散元素則主要富集Se(4.70×10-6～475×10-6，均值81.4×10-6，n=50)和Ge(0.80×10-6～347×10-6，均值47.0×10-6，n=50)。

4 討論

4.1 稀散元素富集特征及賦存機制

近年來，隨著高新技術產業(yè)的飛速發(fā)展，全世界范圍內對Ga、Ge、Cd、In等稀散元素的需求逐年增加(Bonnetetal., 2016)，而不同硫化物富集稀散元素的程度是有區(qū)別的。閃鋅礦中稀散元素最富集，主要包括Ga(Moskalyk, 2003)、Ge(H?lletal., 2007；Belissontetal., 2014)、In(Alfantazi and Moskalyk, 2003)和Cd(Yeetal., 2011；葉霖等, 2012，2016；Bonnetetal., 2016；李珍立等，2016)，有時還含一定量的Tl(Cooketal., 2009)；方鉛礦中的稀散元素以Ga、Cd、Se、Te、Tl(Georgeetal., 2015)為主；而黃鐵礦中的稀散元素主要為Se、Te(Gregoryetal., 2015；Largeetal., 2014；冷成彪，2017；Basorietal., 2018)和Tl(Mukherjee and Large, 2017)。

富樂鉛鋅礦床黃鐵礦的微量元素主要富集Cu、As、Co、Ni，而稀散元素主要為Se、Ge及少量的Tl、Te(圖3、表1、表2)。前人研究表明，Ge主要富集在閃鋅礦中，而本文的研究結果顯示富樂礦床黃鐵礦中也富集Ge。

如前所述，富樂鉛鋅礦床黃鐵礦中的Cd除了在淺部礦體(1536m)中比較富集外，在深部兩個礦體(1350m和1410m)中的含量普遍較低(圖3、圖5b, f)，而在1410m采集的樣品中更有Cd的異常點(達3.25%，表1)。在元素相關圖(圖5)上Cd與In表現出與Zn較好的正相關性(相關系數為0.96，圖5e)，且在時間分辨率深度剖面圖上，三者的譜線凹凸不平并平行分布，與黃鐵礦的Fe、S譜線不一致(圖4d，f)，表明Cd、In和Zn在黃鐵礦中并非以類質同象的形式存在，而應該是以含Zn的顯微包裹體(如閃鋅礦)的形式賦存。

大部分的In<10×10-6，甚至低于檢出限(表1)，最高含量僅為13.7×10-6。雖然，In的含量較低，但與Cd具較強的正相關關系(圖4d、圖5b)，二者在時間分辨率深度剖面圖上曲線起伏基本一致(圖4d)，表明其賦存形式與Cd一致，主要賦存在含Zn的顯微包裹體中。

Ge在富樂礦床黃鐵礦中比較富集，均值為47.0×10-6(表2)，雖然其含量分布范圍較大，但每個標高樣品中的Ge含量比較集中(圖3)。如前所述，黃鐵礦中的Ge與Zn并未表現出較強的相關性，表明Ge的富集不可能是由于含Zn顯微包體(閃鋅礦包裹體)的存在造成。此外，在時間分辨率深度剖面圖上，Cu和Ge呈現出與Fe、S譜線較一致的分布特征，均為平滑譜線(圖4e)，且二者相關性高達0.84(n=50)，呈非常明顯的強正相關關系。可能暗示Cu和Ge在黃鐵礦中主要以耦合置換的形式存在，并且可能的置換形式為Cu2++ Ge2+?2Fe2+。川滇黔許多鉛鋅礦床硫化物中的Cu和Ge相關性較好(葉霖等，2016)，該礦床二者也表現出較好的正相關性，且從礦體深部到淺部，其含量逐漸增高(圖5a)，可能暗示川滇黔鉛鋅礦床硫化物中Ge的富集(如會澤鉛鋅礦床閃鋅礦中，Ge 81.9×10-6，Cu 285×10-6，Yeetal., 2011)與Cu的存在有一定的成因聯系。

黃鐵礦中的Se比較富集(均值81.4×10-6)，含量集中分布(圖3)，與Tl(均值5.81×10-6)具較強的正相關性(圖5c)，在時間分辨率深度剖面圖上二者與Fe、S的譜線基本平行(圖4c，d)?？紤]到Tl的含量普遍較低(大部分<5×10-6，表1)，無法準確判斷Tl與Se以何種置換方式存在，但二者在黃鐵礦中含量較集中分布，且在時間分辨率深度剖面圖上的平滑譜線與Fe、S基本一致，可能暗示它們主要以類質同象的形式存在。

圖6 富樂礦床黃鐵礦的Co-Ni(a)和Se-Te(b)協變圖Fig.6 Binary plots of Co vs. Ni (a) and Se vs. Te (b) of pyrite from the Fule deposit

相對于其它幾種稀散元素，Te的含量最低且大部分低于檢出限(表1)，最大值僅為2.72×10-6，但所有測點中，均未出現異常富集Te的點。由于Te的含量分布比較集中，因此可以推測Te也以類質同象的形式存在。

大部分稀散元素在黃鐵礦中均比較富集，除由于含量太低而無法檢測出的Ga和Re，黃鐵礦中最富集的稀散元素為Se、Ge，還含較少量的Tl、Te。稀散元素中的Cd和In與Zn關系密切，主要以顯微包裹體(閃鋅礦包裹體)的形式存在；Ge與Cu耦合置換黃鐵礦中的Fe，且可能存在的置換方式為Cu2++ Ge2+?2Fe2+；其余的稀散元素Se、Tl、Te均以類質同象的形式存在于黃鐵礦中。

如前所述，稀散元素中的Cd、In與Zn的相關性最好(圖5e)，可能表明稀散元素的富集可能與成礦元素Zn有關，而在圖5f上Cu與稀散元素(Se+Te+Ge+Tl)呈較好的正相關關系，表明Se、Te、Ge、Tl的富集與Cu有關。在成礦元素(Pb+Zn+Cu+Ag)-稀散元素(Se+Te+Ge+Cd+In+Tl)相關圖(圖5g)上，這些元素之間的相關系數達到0.93(n=40)，暗示黃鐵礦中稀散元素的富集與成礦元素的富集密切相關(特別是Cu)，且隨著成礦作用的進行(深部到淺部)，成礦元素和稀散元素都逐漸富集。

4.2 成礦地球化學信息

溫度對于認識成巖成礦的地球化學過程具有十分重要的地質意義(鄭永飛，1986)，且礦物和巖石的微量元素含量與其形成溫度之間具有簡單的熱力學關系，從而可以作為地質溫度計(劉英俊，1982；鄭永飛，1986)。Oftedahl(1940)的研究結果表明微量元素含量和比值可以指示礦物的形成溫度。微量元素地質溫度計主要根據共存相中礦物對的含量及分配系數進行計算，以及根據單礦物中特征性微量元素豐度進行溫度的研究(鄭永飛，1986)。由于此次研究只分析黃鐵礦中的微量元素，因此，黃鐵礦的成礦溫度就根據微量元素中的特征性元素進行判斷。

黃鐵礦中微量元素的種類和含量受溫度控制(傅曉明等，2018)，不同溫度下生成的黃鐵礦其微量元素有差別(Genna and Gaboury, 2015)，一般而言，成礦溫度越高，其微量元素種類越多、含量越高，反之成礦溫度越低，則黃鐵礦的微量元素種類越少、含量越低(Craigetal., 1998；Keithetal., 2016)。富樂鉛鋅礦床黃鐵礦中的微量元素種類較少，大部分低于檢出限(表1)，而且部分微量元素的含量明顯低于與巖漿熱液有關的高中溫黃鐵礦的含量(VMS和矽卡巖型，如圖3、表2)，可能暗示富樂礦床黃鐵礦的成礦溫度并不高。

前人研究表明，通過微量元素判斷黃鐵礦的成礦溫度，除了Co、Ni(Oftedahl，1940)以外，稀散元素中的Se、Te、Tl等都可以進行成礦溫度的判別(鄭永飛，1986；俎波等，2013；Genna and Gaboury, 2015)。從Co-Ni協變圖(圖6a)上可以看到，1350和1410中段Co/Ni比值比較接近(Co/Ni基本<0.10)，都略小于1536中段黃鐵礦中的Co/Ni比(大部分落在0.10～1.00之間)。而匡耀求(1991)和李兆龍等(1989)研究認為熱液礦石硫化物Co/Ni比值的降低與熱液系統溫度降低有關，即從成礦早期到晚期，Co/Ni比應該逐漸降低。而富樂礦床黃鐵礦中的Co/Ni比從礦體深部到淺部呈逐漸升高的趨勢(圖6a)，這可能是由于Co、Ni主要富集于高中溫礦石中(Walshe and Solomon, 1981; Hustonetal., 1995; Raymond, 1996；冷成彪，2017)，而富樂礦床的成礦溫度并不高，為中低溫成礦溫度(閃鋅礦包裹體均一溫度120～210℃，李珍立，2016)。正是由于富樂礦床成礦溫度較低且變化范圍較小，從而導致Co、Ni的含量從成礦早期到晚期并未發(fā)生明顯變化。

圖7 不同成因類型黃鐵礦Co-Ni(a)和Se-Tl(b)關系圖Fig.7 Binary plots of Co vs. Ni (a) and Se vs. Tl (b) in pyrite from the Fule and other genetic deposits

此外，黃鐵礦中稀散元素Se、Te的含量以及Se/Te比值隨成礦溫度不同而不同，一般而言，在同一礦床中，從成礦早期到晚期，黃鐵礦中的Se、Te含量有增高的趨勢(鄭永飛，1986；Genna and Gaboury, 2015)。富樂礦床不同標高黃鐵礦的Se/Te比在Se-Te圖上呈逐漸升高的趨勢(圖6b)，1350m和1410m標高(礦體深部)的Se/Te比分布范圍基本一致，集中在Se/Te比為10～100之間，而1536m標高(礦體淺部)黃鐵礦中的Se/Te比大部分落在比值>100的區(qū)域內，表明從礦體深部到淺部，Se和Te都呈不同程度的逐漸富集，其中Se比Te的富集程度更強烈，可能暗示深部礦體的形成早于淺部礦體。因此，稀散元素Se/Te比值從深部到淺部逐漸升高，可能指示了成礦溫度逐漸降低的過程。

4.3 礦床成因類型

礦物在結晶過程中記錄了成礦流體成分和物理化學條件等的變化(Largeetal., 2009；Keithetal., 2016；傅曉明等，2018)，特別是不同成因的黃鐵礦，只要其尚未發(fā)生完全重結晶，就能記錄多期次多階段的世代成因信息(Craigetal., 1998；Agangietal., 2013; Reichetal., 2013；Deditiusetal., 2014；Largeetal., 2014； Franchinietal., 2015)，而且不同期次、不同階段黃鐵礦的微量元素往往是有區(qū)別的。因此，可以通過微量元素特征進行不同成因黃鐵礦的成礦過程和礦床成因類型的研究(Craigetal., 1998；Barkeretal., 2009；Largeetal., 2009；Koglinetal., 2010；Winderbaumetal., 2012；Basori, 2014; Zhang and Li., 2014；Genna and Gaboury, 2015；Keithetal., 2016；Mukherjee and Large, 2017；Basorietal., 2018；傅曉明等，2018)。

已有的研究表明，不同成因黃鐵礦富集的微量元素是不同的(圖3、表2)，SEDEX型黃鐵礦中的微量元素富集Zn、Tl貧Co、Ni(Mukherjee and Large, 2017)；VMS型黃鐵礦含較高的Mn、As、Se、Te(Basori, 2014; Basorietal.，2018)；矽卡巖型黃鐵礦相對富集 Co和Ni，而相對虧損As、Sb、Se等低溫元素(冷成彪，2017；傅曉明等，2018)；川滇黔地區(qū)MVT型鉛鋅礦床(茂租)中黃鐵礦的微量元素主要富集As、Sb、Se等低溫元素，還含一定量的Ge、Cd(課題組數據，未發(fā)表)；富樂礦床黃鐵礦中最富集的微量元素為Se、Ge、As，還含較少量的Tl和Te。從稀散元素富集程度來說，SEDEX型黃鐵礦富集Tl，VMS型富集Se和Te，矽卡巖型相對虧損Se，川滇黔MVT型富集Se及一定量的Ge和Cd，富樂礦床則富集Se、Ge及少量的Tl和Te。不同成因黃鐵礦的微量元素及稀散元素對比結果表明，富樂礦床富集的微量及稀散元素特征整體與MVT型比較接近。

對于黃鐵礦的成因判斷，一般用的是Co/Ni比(Braliaetal., 1979；Meyeretal., 1990)，黃鐵礦中Co、Ni含量的變化受其沉淀時的物理化學條件控制，不同成因黃鐵礦具不同的Co/Ni比值(Braliaetal., 1979；Meyeretal., 1990；冷成彪，2017；江彪等，2018)。一般來說，火山成因黃鐵礦的Co/Ni比>1，通常>5～10；熱液成因黃鐵礦Co/Ni比約為1.7，且一般<5；沉積成因黃鐵礦的比值較小，通常<1(Braliaetal., 1979；Bajwahetal., 1987)。富樂礦床黃鐵礦的Co/Ni比基本都<1，且比值點基本落在沉積區(qū)(Co/Ni<0.1)和沉積改造區(qū)(0.1

稀散元素中的Se和Tl在不同成因類型黃鐵礦中都有一定的含量(表2、圖3)，且它們的含量還可以用來重建成礦流體的熱液演化(Genna and Gaboury, 2015)，表明Se(宋學信和張景凱，1986)和Tl蘊含一定的成因信息，可以進行礦床成因的鑒別。與Co-Ni含量投影圖一樣，稀散元素Se-Tl投影圖上也可以看到富樂黃鐵礦的投影區(qū)域與MVT型的區(qū)域接近，雖然與其它類型的投影區(qū)有部分重疊，但整體差異較明顯(圖7b)。

從投影圖(圖7)上可以看到，雖然富樂礦床黃鐵礦的元素含量投影區(qū)與其它成因類型黃鐵礦的投影區(qū)部分重疊，但界限較明顯，是有一定的區(qū)別。富樂礦床黃鐵礦的Co-Ni和Se-Tl的投影與MVT型的基本一致，可能表明富樂礦床的成因類型為MVT型，而其Se-Tl投影點與MVT型略有區(qū)別，可能是與該礦床是一個富稀散元素的礦床有關，特別是閃鋅礦中富集稀散元素Cd(17515×10-6)和Ge(176×10-6)(李珍立，2016)，即成礦流體中稀散元素比較富集，從而形成的黃鐵礦也比較富集稀散元素。另外，富樂礦床黃鐵礦的Co-Ni和Se-Tl與其它成因黃鐵礦的投影區(qū)有少量重疊，可能是有多期次黃鐵礦的存在，從而造成黃鐵礦的微量元素分布不集中，不同成因的黃鐵礦微量元素就有少量重疊，整體來看，富樂礦床黃鐵礦的稀散元素投影區(qū)與MVT型的比較類似。這也與地質事實基本一致，首先，富樂礦床具典型后生成因(礦體形成明顯晚于賦礦地層)、中低溫中低鹽度成礦流體(120～210℃，4%～22% NaCleqv；李珍立，2016)、礦體賦存于碳酸鹽巖地層中(白云巖)、礦物組合簡單(閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦為主)，與典型MVT型礦床的特征基本一致(Leach, 1993; Leachetal.，2006)。其次礦石品位高(Pb+Zn平均15%～20 %)、構造控礦(斷層控制)、富含稀散元素(Cd、Ge、Ga等，司榮軍，2005)等特征又與川滇黔典型MVT型礦床一致(茂租、會澤、毛坪等鉛鋅礦床)。稀散元素及地質事實特征都表明富樂礦床可能是MVT型鉛鋅礦床。富樂礦床黃鐵礦中富集的微量和稀散元素含量變化大，可能是與該礦床屬于MVT型礦床，且其成礦流體屬于低溫混合流體有關(葉霖等, 2016)。

5 結論

通過對富樂礦床黃鐵礦的LA-ICPMS微量元素及稀散元素研究，本文主要獲得以下認識：

(1)黃鐵礦中微量元素主要富集Cu、As、Co、Ni，稀散元素主要富集Se、Ge以及少量的Tl、Te。而局部富集的Pb(Sb)和Zn(Cd、In)則分別以方鉛礦和閃鋅礦顯微包裹體的形式存在。Ge一般在閃鋅礦中富集，而此次研究發(fā)現黃鐵礦中也富集Ge。

(2)稀散元素中的Cd、In以類質同象形式賦存于黃鐵礦內Zn的顯微包裹體(閃鋅礦)中，其余稀散元素均以類質同象形式賦存于黃鐵礦晶格中，其中Ge與Cu以耦合置換方式置換其中Fe，可能存在的置換方式為Cu2++ Ge2+?2Fe2+。

(3)黃鐵礦中稀散元素的富集與成礦元素的富集密切相關，且隨著成礦作用的進行(深部到淺部)，溫度逐漸降低，Se/Te比值逐漸升高，成礦元素和稀散元素都逐漸富集。

(4)結合礦床地質特征和已有的地質地球化學研究成果，本文認為富樂礦床屬于MVT型鉛鋅礦床。