朱靜

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計量中心 寧夏銀川 750411）

1 前言

我國煤炭資源豐富，石油資源有限，能源的可持續(xù)發(fā)展要求積極調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。煤制油是國內(nèi)外廣泛研究替代石油資源的一項(xiàng)重要技術(shù)，費(fèi)-托合成裝置是煤制油的核心裝置。費(fèi)-托合成反應(yīng)是將煤、甲烷和生物質(zhì)等非油基碳資源轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)液體燃料或化學(xué)品的重要途徑[1]。

費(fèi)-托合成工藝的原料來自煤氣化工藝的凈化合成氣與費(fèi)-托合成工藝的尾氣經(jīng)處理后的氫氣，原料氣在漿態(tài)床費(fèi)-托合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為重質(zhì)蠟、重質(zhì)油、輕質(zhì)油，并產(chǎn)生大量的合成尾氣和合成水[2]。費(fèi)-托合成水中含有復(fù)雜的含氧化合物，在合成水處理單元經(jīng)醇分離塔后進(jìn)行脫醇，得到混醇副產(chǎn)品。費(fèi)-托合成廢水中的含氧化合物具有重要的回收利用價值，對提高煤間間接液化工藝的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益影響顯著。同時，研究費(fèi)-托合成混醇中的氧化物組成不僅可以為工藝參數(shù)調(diào)整、物料平衡核算、副產(chǎn)品的定性定價提供數(shù)據(jù)支持，也是混醇產(chǎn)品深加工提升產(chǎn)品價值的必然要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜儀：具有程序升溫功能，配有分流/不分流進(jìn)樣口、熱導(dǎo)檢測器（TCD）和數(shù)據(jù)處理工作站；HP-Innowax 色譜柱：長為60 m，內(nèi)徑為0.32 mm，膜厚為0.5 μm；電子天平：感量0.1 mg。

實(shí)驗(yàn)中所需標(biāo)準(zhǔn)試劑均為色譜純，包括乙醛、丙醛、丙酮、乙酸甲酯、正丁醛、乙酸乙酯、甲醇、丙酸甲酯、異丙醇、乙醇、2-戊酮、正戊醛、丁酸甲酯、2-丁醇、丙醇、2-己酮、正己醛、戊酸甲酯、異丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-庚酮、正庚醛、異戊醇、2-己醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙酸、乙二醇、丙酸、1，4-丁內(nèi)酯、正丁酸、正戊酸、正己酸，均符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9722—2006《化學(xué)試劑氣相色譜法通則》[3]。

混合測試溶液：配制4 種組分（丙酮、乙酸甲酯、丙醇、2-己酮）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.06 g/100 mL、0.10 g/100 mL、0.05 g/100 mL、0.05 g/100 mL。

2.2 測定原理

在選定的工作條件下，樣品經(jīng)液體自動進(jìn)樣器進(jìn)入氣相色譜儀，經(jīng)分流進(jìn)樣方式由載氣帶入Innowax色譜柱中，各組分經(jīng)色譜柱分離后通過TCD 檢測器檢測，對組分的定性采用純物質(zhì)的保留時間對照法，采用面積歸一化法計算各組分的含量。

2.3 樣品

本文選擇國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司4.0×106t/a 煤炭間接液化項(xiàng)目費(fèi)-托合成裝置副產(chǎn)品混醇作為研究對象。采樣按GB/T 6680—2003《液體化工產(chǎn)品采樣通則》[4]的規(guī)定，采取不少于100 mL 的代表性試樣。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.4.1 檢測器選擇

在現(xiàn)有的分析標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)中，液體中有機(jī)含氧化合物的分析常用檢測器有TCD 與FID 檢測器，但是FID 對水無響應(yīng)且對低碳數(shù)醛響應(yīng)低，因此本實(shí)驗(yàn)選擇TCD 檢測器作為目標(biāo)檢測器。

2.4.2 色譜柱選擇

查閱相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)資料，分析有機(jī)含氧化合物普遍采用極性較強(qiáng)的以聚乙二醇固定相為填料的色譜柱，故本實(shí)驗(yàn)選擇HP-Innowax 色譜柱開展實(shí)驗(yàn)。

2.4.3 進(jìn)樣口溫度選擇

樣品經(jīng)分流進(jìn)樣口汽化進(jìn)入色譜柱，故進(jìn)樣口溫度只要保證高于樣品中沸點(diǎn)最高的物質(zhì)即可，經(jīng)查閱37 種組分的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)最高的物質(zhì)為正己酸205.8℃，因此，進(jìn)樣口溫度只要能保證樣品中各組分汽化即可，故實(shí)驗(yàn)設(shè)定進(jìn)樣口溫度為250℃。

2.4.4 最佳柱流速選擇

使用混合測試溶液，在進(jìn)樣量為0.5 μL、進(jìn)樣口溫度為250℃、分流比為25∶1 的色譜條件下，按照初溫40℃，保持10min，以10℃/min 升至180℃保持10min，以15℃/min 升至220℃，保持10 min 進(jìn)行程序升溫，通過測試流速1.0 mL/min、2.0 mL/min、3.0 mL/min、4.5 mL/min、6.5 mL/min、8.5 mL/min、10.5 mL/min 選擇最佳流速，對每個流速下進(jìn)行8 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，流速為3.0 mL/min 時，信噪比最大，分離度最好，故選擇柱流速3.0mL/min 為最佳流速。

2.4.5 最佳分流比選擇

使用混合測試溶液，在進(jìn)樣量0.5 μL、進(jìn)樣口溫度250℃、柱流速3.0 mL/min 的色譜條件下，按照初溫40℃，保持10 min，以10℃/min 升到180℃保持10 min，以15℃/min 升到220℃，保持10 min 進(jìn)行程序升溫，對分流比為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1 進(jìn)行分離度實(shí)驗(yàn)，對每個分流比下進(jìn)行8 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，分流比為25∶1 時，信噪比最大，分離度最好，故選擇分流比為25∶1 為最佳分流比。

2.4.6 最佳色譜柱柱溫選擇

使用混合測試溶液，在進(jìn)樣量為0.5 μL、進(jìn)樣口溫度為250℃、分流比為25∶1 的色譜條件下，根據(jù)各組分的沸點(diǎn)分布，預(yù)設(shè)柱初溫為40℃，柱終溫為220℃，分別按照“初溫40℃，保持10 min，以15℃/min 升至180℃保持10 min，以20℃/min 升至220℃，保持10 min”進(jìn)行程序升溫以及按照“初溫40℃，保持10min，以10℃/min 升至180℃保持10 min，以15℃/min升到220℃，保持10 min”進(jìn)行程序升溫，選擇最佳柱溫，對每個柱溫下進(jìn)行8 次重復(fù)試驗(yàn)，得到不同柱溫下的丙酮和乙酸甲酯、丙醇和2-己醇的信噪比和分離度，詳見表1。通過表中信噪比和分離度綜合數(shù)據(jù)分析，選擇“初溫40℃，保持10 min，以10℃/min升到180℃保持10 min，以15℃/min 升至220℃，保持10 min”的程序升溫為最佳柱溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 含氧化合物的定性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)收集煤基費(fèi)-托合成裝置在不同工況下（反應(yīng)器不同負(fù)荷、催化劑不同周期）的副產(chǎn)品費(fèi)-托合成混醇212 個為樣品進(jìn)行組分質(zhì)譜定性實(shí)驗(yàn)（質(zhì)譜條件根據(jù)儀器廠家推薦的條件設(shè)置），通過比對不同工況下的混醇質(zhì)譜定性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的組成幾乎沒有發(fā)生變化。根據(jù)質(zhì)譜定性結(jié)果，購買色譜純單標(biāo)試劑，對37 種主要組分進(jìn)行氣相色譜（TCD檢測器）單標(biāo)定性實(shí)驗(yàn)，根據(jù)組分保留時間，確定各組分的出峰順序，結(jié)果詳見表2。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

根據(jù)選定主要組分在質(zhì)譜檢測器上的峰面積，初步估算主要組分在樣品中的含量，配制4 個濃度范圍的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個組分的濃度范圍包含了樣品組分在溶液中的含量，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表詳見表3。配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在4℃以下密封冷藏保存，使用前應(yīng)在室溫下放置1 h。

表1 不同柱溫下信噪比、分離度（R）數(shù)據(jù)

表2 煤基費(fèi)-托合成混醇中主要組分單標(biāo)定性保留時間

3.3 典型色譜圖

根據(jù)2.4 選定的最佳試驗(yàn)條件，按照表3 所示濃度配制系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定其峰面積，得到典型色譜圖詳見圖1。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液組分濃度參考值（單位：g/100 mL）

圖1 煤基費(fèi)-托合成混醇中水及含氧化合物分析典型色譜圖

3.4 檢出限和測定下限的測定

從37 種組分中選擇醛、酮、酯、酸、醇各一種氧化物，此處選擇正丁醛、2-戊酮、丁酸甲酯、乙酸、乙二醇為目標(biāo)組分進(jìn)行檢出限實(shí)驗(yàn)，對每種物質(zhì)重復(fù)測定11 次計算檢出限，其測定下限根據(jù)4 倍檢出限計算，結(jié)果詳見表4。由表4 可知，本方法中各組分的檢出限為0.0010～0.002 1 g/100 mL。

3.5 精密度的測定

精密度用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。從37 種組分中選擇醛、酮、酯、酸、醇各一種氧化物，此處選擇正丁醛、2-戊酮、1,4-丁內(nèi)酯、正戊酸、乙二醇為目標(biāo)組分進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，對每種物質(zhì)重復(fù)測定8 次計算精密度，其結(jié)果詳見表5。由表5 可知，本方法中各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.058%～3.095%，精密度良好。

表4 方法檢出限、測定下限測試結(jié)果

表5 精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）測試結(jié)果

3.6 準(zhǔn)確度的測定

準(zhǔn)確度用加標(biāo)回收率表示。以煤基費(fèi)-托合成混醇為待加標(biāo)樣品，從37 種組分中選擇正丁醛、甲醇、2-戊酮、丁酸甲酯、乙酸、乙二醇為加標(biāo)物質(zhì)，分別選擇低、中、高3 個濃度進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，分別平行測定8 次，計算加標(biāo)回收率，其結(jié)果詳見表6。

由表6 可知，本方法中各組分的加標(biāo)回收率為96.06%～100.70%，準(zhǔn)確度良好。

表6 準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）測試結(jié)果

4 結(jié)語

本文建立了TCD 檢測器色譜法測定煤基費(fèi)-托合成混醇中的含氧化合物的方法，實(shí)驗(yàn)表明各組分的回收率均為96.06%～100.70%，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于4%，該方法操作簡便、準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好，滿足生產(chǎn)工藝分析需求。目前國內(nèi)煤制油裝置大多采用費(fèi)-托合成技術(shù)，此方法具有普遍的適用性。