付 成，朱霞萍，向念念，蒲金國，賴 波，邢 智

(1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059； 2. 四川冶金地質(zhì)研究院 六〇五大隊，四川 眉山 620010 )

土壤是人類社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)(黃益宗等， 2013)。土壤環(huán)境中的重金屬具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性和生物富集性等特征(陶楠等， 2015)，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在土壤重金屬污染治理的理論與實踐中，一般采取活化技術(shù)或鈍化技術(shù)。活化技術(shù)是通過植物或加入活化劑將土壤中重金屬去除，但處于活化態(tài)的重金屬不能及時去除，易在食物鏈累積，對人體健康更具有風(fēng)險。鈍化技術(shù)是利用修復(fù)試劑，使重金屬在土壤環(huán)境中沉淀、吸附和轉(zhuǎn)化以降低其生物有效性，減少由植物吸收向食物鏈的轉(zhuǎn)移。對中、輕度重金屬污染土壤，鈍化技術(shù)可操作性強、更具有實際意義(駱永明， 2009； 胡學(xué)玉等， 2018)。

膨潤土以蒙脫石為主要礦物成分，其單元晶體結(jié)構(gòu)由2個硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，在晶體結(jié)構(gòu)中，低價陽離子Ca2+、Mg2+或Fe2+等會與高價的Al3+、Si4+發(fā)生同晶置換，導(dǎo)致晶層中出現(xiàn)過剩的負(fù)電荷，具有吸附陽離子的特性；另外晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)中存在某些陽離子，與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，具有較好的陽離子交換性(姜桂蘭等， 2005； 彭榮華等， 2006)。但是，原土的吸附和交換作用都很弱，因此，很多針對膨潤土進行改性的報道，包括酸改性(Bhattacharyya and Sen， 2008)、熱改性(陳捷等， 2008)、鹽活化改性(鄭舉功等， 2010)、柱撐改性(Bouchenafaetal.， 2007)、有機改性(馮猛等， 2004； Stathietal.， 2007；周建兵等， 2010)、有機-無機復(fù)合改性(Guoetal.， 2007； 孫洪良， 2010； Olu-Owolabietal.， 2010)等。目前膨潤土在環(huán)境中主要應(yīng)用于處理各種污染廢水(李虎杰， 2005)。應(yīng)用到重金屬污染土壤的修復(fù)研究還相對較少，梁學(xué)峰等(2011)通過研究膨潤土聯(lián)合磷肥修復(fù)鎘、鉛污染的農(nóng)田土壤，發(fā)現(xiàn)膨潤土可降低農(nóng)田土壤中可交換態(tài)鎘鉛含量，增加殘渣態(tài)鎘、鉛含量。胡敏酸改性膨潤土能顯著降低小白菜中鉛、鎘的含量(江海燕等， 2014)。多羥基鋁配合物柱撐膨潤土以莧菜紅為試驗作物，評價對銅、鋅和鎳的固定能力，研究發(fā)現(xiàn)其對銅、鋅和鎳的最大單層吸附容量分別為61.4、32.3和50.3 mg/g(Kumararajaetal.， 2017)。

已有的研究往往通過盆栽或田間種植實驗探討膨潤土或是改性膨潤土對重金屬的鈍化作用，本研究添加膨潤土和氨基改性膨潤土到重金屬污染土壤，經(jīng)長時間培養(yǎng)后，采用模擬酸雨和重金屬有效態(tài)提取劑提取污染土壤中的重金屬，用于評價鈍化材料的應(yīng)用效果。這種方式簡便，酸雨提取更符合自然狀態(tài)，有效態(tài)提取劑提取又能充分反映重金屬形態(tài)與植物有效性的關(guān)系，對于快速篩選鈍化劑非常具有實際意義。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗所用膨潤土購自廣東四會飛來峰非金屬礦物材料有限公司，經(jīng)測定蒙脫石含量80%以上；土壤來自成都理工大學(xué)學(xué)生宿舍珙桐園附近，經(jīng)X射線熒光實驗測定，二者的主要成分如表1所示。本實驗考察的污染元素Cu、Ni、Cd未檢出。氨基改性膨潤土由本研究小組制備。前期實驗結(jié)果(項念念，2014)顯示其對銅、鎘和鎳具有較好的吸附效果，在0.1 mol/L的硝酸鉀介質(zhì)中，其對銅、鎘、鎳飽和吸附容量分別為395.74、272.69、352.18 mmol/kg。

表 1 膨潤土和供試土壤的化學(xué)組成 wB/%Table 1 Chemical composition of bentonite and the tested soil

試劑包括三乙醇胺(TEA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、四乙烯五胺(C8H23N5)、CuCl2、CaCl2、CdCl2、NiCl2、Ca(NO3)2·4(H2O)、MgSO4、Na2SO4、KHCO3、(NH4)2SO4和HF。

1.2 實驗方法

1.2.1 污染土壤的培養(yǎng)和修復(fù)實驗

土壤樣經(jīng)過風(fēng)干研磨過40目篩，準(zhǔn)確稱取20 g于100 mL燒杯中，配制一定濃度銅、鎘和鎳的溶液加入土壤中，控制土壤和溶液的固液比為1∶1(g/mL)，其中銅、鎘和鎳離子含量參照GB 15618-2018(試行)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》設(shè)置，具體金屬離子添加量見表2。在室溫下加水培養(yǎng)2個月，培養(yǎng)過程中需補充因自然蒸發(fā)而損失的水分。

污染土壤培養(yǎng)2個月后，分別設(shè)置不加修復(fù)劑、加入土壤量1%的修復(fù)劑，即0.2 g膨潤土原土、0.2 g氨基膨潤土系列，按上述培養(yǎng)方法繼續(xù)培養(yǎng)2個月，然后風(fēng)干研磨過80目篩備用。

表 2 污染土壤的金屬離子濃度 mg/kgTable 2 Concentration of metal ion concentration in contaminated soil

1.2.2 污染土壤中金屬離子的提取和測定

土壤中重金屬主要以水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)(宋琳琳， 2012； 陳志凡等， 2013； 徐茜， 2013)形式存在。土壤中重金屬的存在形態(tài)和結(jié)合方式?jīng)Q定了土壤重金屬的生物有效性及其環(huán)境化學(xué)行為(Meyer， 2002； 鐵梅等， 2012)，而有效態(tài)是各個形態(tài)的綜合反映。酸雨影響著我國的大部分地區(qū)，并且酸雨能活化土壤中的重金屬，增加其生物有效性(蘇光明等， 2013)，所以酸雨是土壤中重金屬離子的天然提取劑。另外，國標(biāo)GB/T 23739-2009(劉鳳枝等， 2009)中規(guī)定混合試劑(0.005 mol/L DTPA+0.01 mol/L CaCl2+0.1 mol/L TEA)為土壤中鎘、鉛有效態(tài)提取劑，本研究選用模擬酸雨和有效態(tài)提取劑對所試污染土壤進行重金屬提取，以考察修復(fù)劑對土壤中重金屬的鈍化效果。

模擬酸雨的主要成分是根據(jù)南方某市10年的酸雨成分(朱霞萍等， 2010)進行配制。用混合酸調(diào)節(jié)模擬酸雨的pH值為3.5?；旌咸崛﹨⒄諊鴺?biāo)GB/T 23739-2009進行配制。

提取方法：稱取2.00 g污染土壤于50 mL錐形瓶中，加入20.00 mL提取劑，室溫下振蕩提取12 h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Perkin Elmer SCIEX)測定提取液中各金屬離子的濃度。ICP-MS操作參數(shù)為：功率1 175 W；霧化氣流量(Ar) 0.90 L/min；輔助氣流量(Ar) 1.02 L/min；等離子氣體流量15.00 L/min；線性范圍0.2 ～ 500 μg/L。提取率按下列公式計算：η=0.01C·Mr×100%，其中η為提取率(%)，C為離子濃度(mol/L)，Mr為相對原子質(zhì)量(g/mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬酸雨提取結(jié)果

圖1～3分別是單一重金屬污染和銅、鎳和鎘復(fù)合污染土壤中銅、鎳和鎘的模擬酸雨提取結(jié)果。對空白和添加鈍化劑的土壤，不管是單一金屬污染還是銅、鎳和鎘的復(fù)合污染樣本，銅、鎳和鎘提取率均很低，其中銅和鎳提取率均小于0.1%；單一鎘污染土壤樣本和銅、鎳和鎘的復(fù)合污染樣本，鎘添加量在0.3 mg/kg與1 mg/kg兩個系列中酸雨提取量全部未檢出，提取濃度比空白土壤含量低，即使是在2.5 mg/kg的高濃度污染情況下提取率也只有0.04%。

圖 1 單一銅污染和復(fù)合污染土壤酸雨提取銅結(jié)果Fig. 1 Result of copper extraction by acid rain

圖 2 單一鎳污染和復(fù)合污染土壤酸雨提取鎳結(jié)果Fig. 2 Result of nickel extraction by acid rain

圖 3 單一鎘污染和復(fù)合污染土壤酸雨提取鎘結(jié)果Fig. 3 Result of cadmium extraction by acid rain

本次實驗使用的pH=3.5的酸雨屬于自然界較強的活化土壤中重金屬的作用力，酸雨提取結(jié)果表明：自然條件下，土壤中銅、鎳、鎘不易活化，添加膨潤土特別是改性膨潤土能鈍化土壤中的重金屬。

2.2 有效態(tài)提取劑提取結(jié)果

圖4～6分別是單一重金屬污染和銅、鎳、鎘復(fù)合污染土壤中銅、鎳和鎘混合提取劑提取結(jié)果。不管是單一重金屬污染還是復(fù)合污染，對同一污染程度的土壤，銅、鎳和鎘提取率變化有相同的趨勢，即氨基膨潤土樣的金屬提取率小于膨潤原土樣小于空白樣；當(dāng)土壤中銅、鎳和鎘為低濃度時，這種變化最為明顯，當(dāng)土壤中銅、鎳和鎘為中、高濃度時，提取率變化更平緩；不同元素污染，提取率大小差異很大，銅、鎳、鎘單一污染樣品中銅、鎳和鎘提取率分別介于17.78%～39.09%、4.10%～5.39%、48.00%～69.33%之間，銅、鎳和鎘復(fù)合污染土壤，銅、鎳、鎘提取率分別介于13.06%～23.44%、2.59%～5.87%、34.33%～61.67%之間。土壤中3種元素的含量銅大于鎳遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎘，混合提取劑提取的金屬提取率是鎘大于銅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎳。可見土壤對鎳的固定能力很強，土壤中銅和鎘的生物有效性強。

圖 5 單一鎳污染和復(fù)合污染土壤混合提取劑提取鎳結(jié)果Fig. 5 Result of nickel extraction by mixed extractant

圖 6 單一鎘污染和復(fù)合污染土壤混合提取劑提取鎘結(jié)果Fig. 6 Result of cadmium extraction by mixed extractant

對比兩種提取方式可以看出，混合提取劑對銅、鎳、鎘的提取率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸雨對其的提取率。對比同濃度的單一污染土壤和復(fù)合污染土壤，可以看出土壤中鎳和鎘會抑制修復(fù)劑對銅的吸附固定作用，土壤中銅和鎘會增強修復(fù)劑對鎳的吸附固定作用，土壤中銅和鎳會增強修復(fù)劑對鎘的吸附固定作用。

2.3 添加材料后有效態(tài)提取率變化

圖7～9分別是扣除空白后，添加膨潤土和氨基膨潤土的樣品對銅、鎳和鎘提取率減少量，相比于空白，當(dāng)土壤中銅、鎳和鎘含量為低濃度時，添加膨潤土和氨基膨潤土的提取率下降最明顯，當(dāng)土壤銅、鎳和鎘含量為中、高濃度時，添加膨潤土和氨基膨潤土的提取率變化幅度變得平緩。

不管是單一金屬污染或是混合金屬污染樣本，添加氨基膨潤土的金屬提取率變化幅度均大于添加膨潤土原土的提取率，說明氨基膨潤土對土壤銅、鎳、鎘鈍化能力明顯比膨潤土強，這是由于氨基膨潤土上嫁接的氨基對銅、鎳、鎘有較強的絡(luò)合作用，降低了重金屬離子在土壤中的活性和擴散能力。

當(dāng)重金屬添加量為低濃度時，單一金屬污染樣本中添加氨基膨潤土銅、鎳、鎘的提取率相對于空白分別下降為54.52%、17.19%、30.76%，混合金屬污染樣本中銅、鎳、鎘的提取率相對于空白分別下降為41.47%、39.47%、44.33%；當(dāng)重金屬添加量為中、高濃度時，單一金屬污染樣本中添加氨基膨潤土銅、鎳、鎘的提取率相對于空白最大下降分別為33.72%、13.04%、14.72%，混合金屬污染樣本中銅、鎳、鎘的提取率相對于空白最大下降分別為29.18%、14.25%、14.77%。數(shù)據(jù)顯示不管是單一金屬污染還是復(fù)合金屬污染，添加氨基改性膨潤土銅的有效態(tài)提取率下降程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎘和鎳。這是由于銅的氨基絡(luò)合常數(shù)大于鎳和鎘的氨基絡(luò)合常數(shù)，鎳和鎘的氨基絡(luò)合常數(shù)相差不大，所以氨基膨潤土對銅的固定能力明顯強于鎳和鎘，而對鎳和鎘的固定效果相差不大。

圖 7 單一銅污染和復(fù)合污染土壤添加修復(fù)劑混合提取銅變化幅度Fig. 7 Single copper pollution and combined contaminated soil added repair agent mixed extraction copper variation range

圖 8 單一鎳污染和復(fù)合污染土壤添加修復(fù)劑混合提取鎳變化幅度Fig. 8 Single nickel pollution and combined contaminated soil added repair agent mixed extraction nickel variation range

圖 9 單一鎘污染和復(fù)合污染土壤添加修復(fù)劑混合提取鎘變化幅度Fig. 9 Single cadmium pollution and combined contaminated soil added repair agent mixed extraction of cadmium

3 結(jié)論

(1) 用pH=3.5的模擬酸雨對3種污染土壤中的金屬離子進行浸提，提取率都很低，均在0.1%以下，說明自然界酸雨提取能力很低，不能單純依靠酸雨的提取效果來判斷不同修復(fù)材料對污染土壤的修復(fù)效果及差異。

(2) 混合提取劑對污染土壤中有效態(tài)金屬的提取能力比模擬酸雨強很多，可以較好地分辨鈍化材料固定重金屬的能力。添加膨潤土原土和氨基膨潤土均能鈍化土壤中的銅、鎳和鎘，降低重金屬離子在土壤中的活性和擴散能力。氨基膨潤土除了具有原土固有的靜電引力和離子交換能力外，嫁接的氨基對銅、鎳、鎘有較強的絡(luò)合作用，因而氨基膨潤土對土壤銅、鎳和鎘鈍化能力明顯比膨潤土強，其中對金屬銅的固定能力最強，土壤中3種金屬離子共存時，鎳和鎘會抑制修復(fù)劑對銅的吸附固定，而銅反而會增強修復(fù)劑對鎳和鎘的吸附固定。