周美雙 張學偉

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1 混合氣中水的來源

在電石法制備碳化鈣的過程中，在混合脫水段，氯化氫和乙炔在混合器中按比例（1.05-1.1:1）混合，在石墨冷卻除霧器和預熱器之后，應(yīng)達到含水量。將指定的指數(shù)（小于0.06%）送至轉(zhuǎn)化器以反應(yīng)形成氯乙烯?；旌厦撍脑硎牵涸谝胰埠吐然瘹涞纳疃壤鋬雒撍?，水主要來自乙炔清洗帶來的飽和水。在混合脫水部分，水和氯化氫形成約40%的濃鹽酸，混合氣體的水含量取決于40%鹽酸溶液的飽和分壓。

2 水的危害和水分測定的意義

在采用電石反應(yīng)方法生產(chǎn)聚氯乙烯高分子樹脂時，氯乙烯在原料反應(yīng)中主要存在下列危害：首先，氯化氫氣體和水混合反應(yīng)能被溶解，從而生成鹽酸，我們都知道鹽酸是強酸能嚴重腐蝕反應(yīng)器[1]。反應(yīng)池和反應(yīng)管道被損害，降低生產(chǎn)效率，嚴重導致經(jīng)濟損失和威脅人的生命和健康安全。其次，由于反應(yīng)器中存在水，這互將反應(yīng)器中的催化劑大量集聚的一起，濃度變大從而降低了催化劑的活性，增加了轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)運行阻力，氣體分布出現(xiàn)不均勻的情況，局部嚴重出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，促進了HgCl2催化劑升華的現(xiàn)象。催化劑的活性隨之降低，溫度難以控制在合理IDE范圍內(nèi)。第三，水分能促進如下反應(yīng)：C2H2+H2O=CH3CHO（乙醛）。乙醛由于穩(wěn)定性非常高，在純化反應(yīng)中不能輕易出去，就成為了VCM中的雜質(zhì)，影響了聚合反應(yīng)的正常進行，同時，在乙炔生成的過程中，乙炔也會被反應(yīng)消耗，造成VCM的生成率降低。所以，選擇正確的分析方法對乙炔和氯化氫反應(yīng)產(chǎn)物中的水進行測量，在提高生產(chǎn)效率方面有決定性的作用。目前，氯堿工業(yè)中常用的方法有重量法，露點法和色譜法，這三種方法各有利弊。

3 乙炔與氯化氫混合氣體存在不安全因素的成因

3.1 乙炔氯化的類型以及反應(yīng)機制

簡言之，根據(jù)化學反應(yīng)中需要的條件，熱條件氯化反應(yīng)、光條件氯化反應(yīng)、催化劑類型的氯化反應(yīng)和氧化綠化反應(yīng)都是烴類氯化反應(yīng)的類型?？偨Y(jié)歸納分析出：熱條件氯化反應(yīng)就是乙炔氣體和游離氯混合反應(yīng)。因為兩種氣體混合反應(yīng)沒有催化劑的作用，只是將溫度作為反應(yīng)條件。另外，乙炔和游離氯在熱條件氯化過程中，氯化反應(yīng)和取代氯化反應(yīng)之間有競爭，所以反應(yīng)產(chǎn)物可以是二氯乙烯、氯乙炔和二氯乙炔等[2]。

為了能解決這種問題的出現(xiàn)，現(xiàn)階段主要解決的問題如下：在乙炔氣體和氯化氫氣體反應(yīng)過程中游離氯的含量超標時，只將不生成二氯乙炔反應(yīng)產(chǎn)物的因素找出即可，或者可以采取相應(yīng)的方法降低游離氯的含量。乙炔的混合氣體不經(jīng)受燃燒和爆炸的條件，并且可以通過修改現(xiàn)有VCM裝置的操作規(guī)范來實現(xiàn)VCM裝置的氣體混合部分的安全和穩(wěn)定生產(chǎn)。

3.2 乙炔加成氯化與取代氯化反應(yīng)的競爭動力學

烴類的熱條件氯化反應(yīng)的原理相當于是自由基鏈的反應(yīng)原理，也就是自由基鏈在反應(yīng)過程中能分解游離氯自由基，在和乙炔鏈連接成二氯乙烯、二氯乙炔等反應(yīng)產(chǎn)物。在氯自由基變化的情況下，自由基鏈也有可能會終止連接。具體分析，在乙炔和氯之間的熱氯化反應(yīng)的條件下，在什么條件下，形成二氯乙烯，并且在什么條件下，形成氯乙炔。中間產(chǎn)物的形成可導致混合氣體中的燃燒爆炸危險。

3.3 Pa/Ps的計算方法

根據(jù)碰撞理論計算化學反應(yīng)速率，P是指活化分子之間的碰撞，這是一般分子碰撞頻率Z的修正。它主要糾正了實際反應(yīng)分子間碰撞截面引起的誤差。結(jié)構(gòu)和剛性球體。因此，Pa/Ps的計算方法與Z之間沒有本質(zhì)區(qū)別，因此在此通過相同的公式計算。例如，在本反應(yīng)體系中，氯自由基只能與乙炔分子的確定取向反應(yīng)，當氯自由基與乙炔分子的乙炔鍵位置碰撞或與碳碰撞時，可發(fā)生自由基反應(yīng)。乙炔分子的氫鍵位置。所得反應(yīng)產(chǎn)物不同。因此，乙炔分子被認為是一個剛性球體來理解碰撞過程，反應(yīng)結(jié)果是不準確的[3]。只有乙炔分子分解成幾個由分子碎片組成的小剛性球體才能用傳統(tǒng)的計算方法計算出來。相反，氯自由基與其他分子如氯化氫的碰撞稱為無效碰撞。

3.4 乙炔分子中電子效應(yīng)與其活化能的估算

氯自由基也是一種強親電試劑。盡管炔鍵的碳原子之間的電子密度高于雙鍵碳原子之間的電子密度，但對于親電子攻擊，炔鍵由于乙炔鍵而沒有雙鍵活性。比雙鍵長度更長，令人反感的親電子能從乙炔鍵中拉出一對電子。另外，當涉及乙炔的親電加成機理的過渡中間體是橋連離子中間體時，由乙炔鍵形成的過渡中間體的張力大于由雙鍵形成的過渡中間體的張力。也就是說，由乙炔鍵形成的三元環(huán)狀離子的張力大于由雙鍵形成的三元環(huán)狀離子的張力。這可以是向炔烴中添加親電子試劑（例如溴，碘）。

4 結(jié)語

乙炔氣體和氯化氫在零下14度的低溫條件下混合反應(yīng)時，活化因子和低溫反應(yīng)因子在低溫反應(yīng)中起著重要作用，并且碰撞面變小的情況。因此，乙炔氣體和氯化氫在零下14度低溫條件下反應(yīng)時，能促進二氯乙烯的生成，降低氯乙炔的生成量，二氯乙炔的生成量也會隨之下降；同時，混合氣體在；零下14度低溫條件下易燃易爆的性能比在零上15度的安全性高。把混合氣體從零上15度降低至零下14度時能方便技術(shù)改造，并且技術(shù)改造的成本支出較低，促進經(jīng)濟效益的提高。所以，低溫條件下進行脫水操作，乙炔氣體和氯化氫混合反應(yīng)新技術(shù)是VCM工廠中主要的發(fā)展方向。