畢一凡，王東波，覃理嘉，馮慶革

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

0 引言

蔗渣是甘蔗制糖工藝中所產(chǎn)生的固體廢物。隨著我國甘蔗制糖工業(yè)的快速發(fā)展，蔗渣產(chǎn)量與日俱增。而廣西系中國最大產(chǎn)糖省，也是世界食糖主要產(chǎn)區(qū)之一，蔗渣資源豐富。蔗渣主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，灰分僅占4 %[1-4]，具備制成蔗渣基活性炭的良好條件，利用蔗渣為原料制備活性炭是一種資源循環(huán)、環(huán)境友好的處理方式。

近年來，水體中抗生素殘留問題及其對人體健康和生態(tài)環(huán)境的影響日益受到關(guān)注[5-6]，抗生素廢水的處理是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點之一。利用活性炭吸附抗生素等污染物的研究逐漸受到關(guān)注。有學(xué)者利用蔗渣活性炭吸附抗生素，取得一定進展，但存在炭化溫度高、比表面積小、吸附效果差的缺點。俞花美等[7]以蔗渣為原料在550 ℃下制備蔗渣基生物質(zhì)炭(BC550)，其表面積為298.40 m2/g，對水中諾氟沙星的最大吸附值為1.1 mg/g。為了提高蔗渣活性炭的修復(fù)性能，PEI等[8]用KOH對活性炭進行了簡單的改性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭具有較高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，其對鹽酸四環(huán)素的吸附性能最高為58.82 mg/g。

本研究選用鹽酸四環(huán)素模擬廢水為目標(biāo)污染物，以蔗渣為原料，通過ZnCl2活化生成了高比表面積的蔗渣基活性炭，并在此基礎(chǔ)上對其進行醋酸改性，進一步提高了活性炭的比表面積和對鹽酸四環(huán)素的吸附性能。研究的主要目的在于以蔗渣為原料制備活性炭，研究其制備、改性條件及其對鹽酸四環(huán)素廢水的吸附性能和機理，為蔗渣基活性炭用于吸附去除抗生素的研究提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

蔗渣取自廣西貴港某糖廠，實驗所用藥品均為分析純。

1.2 蔗渣基活性炭的活化和改性

分別將一定濃度的ZnCl2以液固比8∶1(ml/g)與蔗渣混合，常溫下浸漬24 h，在N2保護下置于智能箱式高溫爐(LHT 08,Nabertherm,Germany)炭化，冷卻至室溫后，去離子水洗滌至pH值呈中性，105 ℃下干燥至恒重，研磨過篩，得到ZnCl2活化蔗渣基活性炭(AC-Z)。通過單因素實驗考察活化劑濃度、炭化溫度、炭化停留時間3因素對AC-Z吸附性能的影響，以碘吸附值作為衡量AC-Z吸附容量的指標(biāo)[9-10]。

針對鹽酸四環(huán)素分子為極性分子的特點，選擇醋酸為改性劑對AC-Z進行改性。分別配制濃度為5、15、30、50、80、100 vt %的醋酸，以液固比20∶1(ml/g)與AC-Z混合，于50 ℃水浴中浸漬24 h，間歇攪拌。過濾得到的固體用去離子水洗滌至pH值呈中性，于105 ℃下干燥至恒重，得到醋酸改性的蔗渣基活性炭(AC-Z-A)。

圖1 蔗渣基活性炭的制備

Fig.1 Preparation of bagasse-based activated carbon

1.3 活性炭的表征

活性炭碘吸附值按照《木質(zhì)活性炭實驗方法》(GB/T 12496.8—2015)計算。比表面積和孔徑采用全自動比表面積分析儀(NOVA4200E,Quantachrome,USA)在77K下測量Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積和孔徑；樣品表面形貌采用掃描電子顯微鏡(S-3400N,Hitachi,Japan)進行顯微觀察；表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 50,Thermo Fisher,USA)分析。

1.4 蔗渣基活性炭對鹽酸四環(huán)素的吸附實驗

將0.1g的AC-Z、AC-Z-A分別與鹽酸四環(huán)素溶液混合，在30 ℃恒溫水浴中以130 r/min震蕩吸附24 h后過濾，濾液采用紫外可見分光光度計于356 nm處測量吸光度，計算得到吸附值。由于AC-Z-A具有較高的吸附活性，本實驗通過AC-Z-A與1300 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液不同的反應(yīng)時間來研究其吸附動力學(xué)，與不同濃度的鹽酸四環(huán)素溶液震蕩吸附進行吸附模型擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗渣基活性炭的活化和改性

以ZnCl2為活化劑制備AC-Z，考察了活化劑濃度、炭化溫度、炭化停留時間對AC-Z的碘吸附值影響，結(jié)果如圖2所示。

(a)活化劑濃度的影響

(b)炭化溫度的影響

(c)炭化停留時間的影響

圖3 不同改性劑濃度制備的AC-Z-A吸附的鹽酸四環(huán)素值

由圖2可知，AC-Z碘吸附值均隨著活化劑濃度、炭化溫度、炭化停留時間的增加呈現(xiàn)先升高后減小的規(guī)律。說明較低的ZnCl2濃度、炭化溫度以及較短的炭化停留時間都不利于孔結(jié)構(gòu)的形成[11]，而過高的ZnCl2濃度、炭化溫度以及較長的停留時間可能會導(dǎo)致已形成的孔結(jié)構(gòu)的破壞[12-13]，從而碘吸附值下降。如圖所示，選擇15 wt %的ZnCl2作為最佳活化濃度，選擇350 ℃為制備AC-Z最佳炭化溫度以及選擇60 min為制備AC-Z的最佳炭化停留時間。

對在上述最佳活化條件制備的AC-Z進行醋酸改性，考察了不同濃度醋酸改性蔗渣基活性炭AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素吸附效果，結(jié)果如圖3所示。

AC-Z對鹽酸四環(huán)素的吸附值為410.275 mg/g，醋酸濃度為15 vt %時改性制備的AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素吸附值為453.339 mg/g，相比AC-Z吸附效果提高約11 %。AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素的吸附值隨著醋酸濃度的增大而增加，醋酸濃度超過15vt %以后AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素的吸附量增加不大。本研究選擇15vt %醋酸改性得到的AC-Z-A進行后續(xù)實驗和表征。

2.2 蔗渣基活性炭結(jié)構(gòu)表征

利用全自動比表面積分析儀對AC-Z和AC-Z-A進行表征，結(jié)果如表1所示。經(jīng)醋酸改性后得到的AC-Z-A具有更高比表面積和孔體積，而平均孔徑減小、微孔體積增加，表明醋酸改性能夠使AC-Z內(nèi)部形成更豐富的微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC[14]的分類，AC-Z和AC-Z-A的N2吸附曲線線型為I型(圖4a)，即微孔型。

表1 蔗渣基活性炭的特性

(a)N2吸附脫附曲線

(b)紅外譜圖

圖4 AC-Z和AC-Z-A 的(a)N2吸附脫附曲線(b)紅外譜圖

Fig.4 N2adsorption desorption curve (a)and FTIR (b)of AC-Z and AC-Z-A

AC-Z和AC-Z-A的SEM如圖5所示。由圖5(a)可以看到炭化后AC-Z表面粗糙具有溝壑以及多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)醋酸改性的AC-Z-A(圖5(b))表面進一步刻蝕，溝壑增多，比表面積增大，與BET分析結(jié)果一致。

(a)AC-Z

(b)AC-Z-A

圖5 掃描電鏡圖

Fig.5 Images of scanning electron microscopy

圖6 吸附時間對AC-Z和AC-Z-A吸附鹽酸四環(huán)素的影響

2.3 蔗渣基活性炭對鹽酸四環(huán)素的吸附

分別以AC-Z和AC-Z-A為吸附劑對水中的鹽酸四環(huán)素進行吸附，考察吸附時間、鹽酸四環(huán)素初始濃度、吸附溫度對吸附的影響，研究吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)。

2.3.1 吸附動力學(xué)

不同吸附時間對AC-Z、AC-Z-A吸附鹽酸四環(huán)素的影響如圖6所示。

吸附時間對AC-Z和AC-Z-A吸附鹽酸四環(huán)素的影響規(guī)律一致，隨著吸附時間的增加，活性炭對鹽酸四環(huán)素的吸附值隨之增加，1 440 min(24 h)時達到吸附平衡。利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴散模型對吸附數(shù)據(jù)線性擬合結(jié)果見表2。

表2 吸附動力學(xué)模型擬合

注：qe1、qe2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的平衡吸附值；k1、k2、k3分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)、顆粒內(nèi)擴散模型吸附速率常數(shù)；R2為可決系數(shù)。

圖7 鹽酸四環(huán)素初始濃度對AC-Z和AC-Z-A吸附鹽酸四環(huán)素的影響

由表2吸附動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)分析可知，相比于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，AC-Z和AC-Z-A的吸附數(shù)據(jù)對準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合的R2分別為0.996 9、0.993 1，能夠較好地描述吸附過程，表明AC-Z和AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素的吸附過程是一個復(fù)合吸附過程。AC-Z和AC-Z-A的吸附數(shù)據(jù)對顆粒內(nèi)擴散模型線性擬合的R2均較低，分別為0.889 3、0.918 7，表明顆粒內(nèi)擴散不是吸附過程的唯一步驟，而是同時存在內(nèi)部擴散和表面擴散[18]。

2.3.2 吸附等溫線

鹽酸四環(huán)素不同初始濃度對AC-Z和AC-Z-A吸附溶液中鹽酸四環(huán)素的影響結(jié)果如圖7所示。

AC-Z和AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素的吸附值隨著鹽酸四環(huán)素初始濃度的增大而增加。鹽酸四環(huán)素初始濃度越高，吸附劑內(nèi)外鹽酸四環(huán)素濃度差越大，鹽酸四環(huán)素分子越容易進入吸附劑內(nèi)部而被吸附。鹽酸四環(huán)素初始濃度≤500 mg/L，AC-Z和AC-Z-A的鹽酸四環(huán)素吸附值相近，這是由于AC-Z和AC-Z-A能夠?qū)⑷芤褐袔缀跞康柠}酸四環(huán)素吸附。鹽酸四環(huán)素初始濃度為1 100 mg/L時，AC-Z達到吸附飽和；鹽酸四環(huán)素初始濃度為1 500 mg/L時，AC-Z-A達到吸附飽和。

利用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson(R-P模型)、Tempkin模型分別對AC-Z和AC-Z-A吸附數(shù)據(jù)進行非線性擬合分析，結(jié)果如表3所示。

表3 吸附等溫線模型非線性擬合數(shù)據(jù)

注：qL為最大吸附值；kL為Langmuir模型常數(shù)；n、kF為Freundlich模型常數(shù)；a、kRP、g為R-P模型常數(shù)；b、kT為Tempkin模型常數(shù)；R2為可決系數(shù)。

由表3，AC-Z和AC-Z-A吸附鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線模型非線性擬合結(jié)果相似，說明醋酸改性沒有改變AC-Z整體的物理化學(xué)性質(zhì)。Langmuir模型擬合得到的AC-Z和AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素的最大吸附量分別為321.539 mg/g和475.286 mg/g。相比于Langmuir、Freundlich模型，R-P、Tempkin模型非線性擬合具有較高的R2，表明R-P、Tempkin模型能夠更好的描述吸附過程。由R-P模型可知，AC-Z和AC-Z-A吸附鹽酸四環(huán)素的過程存在單分子層吸附和多分子層吸附，g值接近1，分別為0.919、0.923，表明單分子層吸附為主要吸附過程[19-20]。由Tempkin模型表明，AC-Z和AC-Z-A表面上吸附的鹽酸四環(huán)素非均一分布，隨著鹽酸四環(huán)素覆蓋程度的增大，吸附熱線性減小[21]。

3 結(jié)論

以蔗渣為原料制備的蔗渣基活性炭對鹽酸四環(huán)素具有很好的吸附性能。

① 當(dāng)活化劑ZnCl2濃度為15 wt %，炭化溫度為350 ℃，炭化停留時間為60 min，改性劑醋酸濃度為15 vt %時，制備的AC-Z-A的比表面積可達到1 601.598 m2/g。醋酸改性增加了AC-Z的的微孔結(jié)構(gòu)，增加了AC-Z表面的羰基，改變了AC-Z表面的羥基種類。

② AC-Z和AC-Z-A對鹽酸四環(huán)素的最大吸附量分別為321.539 mg/g和475.286 mg/g。吸附動力學(xué)均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，表明其吸附過程是表面擴散和內(nèi)部擴散同時存在的復(fù)合吸附過程。吸附等溫線符合Redlich-Peterson、Tempkin模型描述，表明其對鹽酸四環(huán)素的吸附以單分子層吸附為主，同時存在多分子層吸附。