黃宇釗,冼萍,李桃,劉琴,何順

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

近年來，污水處理廠剩余污泥的產(chǎn)量隨著污水處理效率的提高而迅速增加。污泥含有大量有機(jī)物及病菌，處置不當(dāng)容易產(chǎn)生惡臭同時(shí)對(duì)地下水造成污染，如何妥善處理污泥并對(duì)其進(jìn)行資源化利用已成為當(dāng)前突出的熱點(diǎn)問題。

厭氧消化處理污泥由于能夠?qū)崿F(xiàn)污泥穩(wěn)定化，同時(shí)能夠產(chǎn)生沼氣，實(shí)現(xiàn)污泥處理的資源化，在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用[1]。然而，在污泥厭氧消化的過程中，污泥水解速率緩慢，這會(huì)造成污泥厭氧消化周期過長(zhǎng)、消化罐容積過大等問題[2]。研究者為了促進(jìn)污泥厭氧消化的水解速率，采用物理、化學(xué)、生物等手段促進(jìn)污泥細(xì)胞破解，改善污泥的厭氧消化性能[3-5]。相比其他處理方法，熱堿聯(lián)合處理具有操作簡(jiǎn)便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。

熱堿聯(lián)合處理的主要目的是破壞污泥絮體及微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放胞內(nèi)有機(jī)物。對(duì)污泥進(jìn)行熱水解時(shí)，在45～65 ℃時(shí)細(xì)胞膜發(fā)生破裂，繼續(xù)升溫至90 ℃時(shí)細(xì)胞壁開始受到破壞，微生物胞內(nèi)物質(zhì)會(huì)大量溶出，溶解性有機(jī)質(zhì)濃度也不斷升高[6]。溶解性蛋白質(zhì)及多糖的不斷溶出使得污泥SCOD濃度增大[7]。在堿性環(huán)境下，微生物細(xì)胞壁對(duì)外界溫度的抵抗力削減，弱堿性條件下污泥絮體結(jié)構(gòu)被破壞，在pH大于11的強(qiáng)堿性條件下，細(xì)胞壁被破壞，細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)釋放出來成為溶解性有機(jī)物[8]。經(jīng)過熱堿預(yù)處理后的污泥水解速率加快，可以促進(jìn)產(chǎn)氣高峰提前[9]，累積甲烷產(chǎn)量也能得到明顯提升[10]。

本文采用熱—堿法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，分別考察熱堿處理溫度、時(shí)間、pH等因素對(duì)破解后污泥的SCOD、溶解性蛋白質(zhì)及溶解性多糖的影響，并通過生化甲烷勢(shì)(BMP)試驗(yàn)考察熱堿處理對(duì)后續(xù)厭氧消化的促進(jìn)作用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用基質(zhì)泥取自廣西某污水處理廠脫水污泥，放置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆茫褂们疤砑幼詠硭畬⑽勰嗪搪收{(diào)至5 %左右，實(shí)驗(yàn)所用厭氧接種泥取自廣西某糖業(yè)集團(tuán)，污泥特性如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用污泥的基本特性

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱堿法對(duì)污泥破解效果的影響

向250 mL錐形瓶中加入污泥約100 mL，加入4 mol/L KOH溶液調(diào)節(jié)pH至實(shí)驗(yàn)設(shè)定值，然后置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行熱堿處理，通過測(cè)定污泥上清液中SCOD、溶解性蛋白質(zhì)及溶解性多糖的濃度，分別考察熱堿處理溫度、時(shí)間和pH對(duì)污泥的破解效果。

首先控制反應(yīng)pH為10、時(shí)間40 min，溫度變化梯度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，研究不同溫度對(duì)污泥破解效果的影響，得出一定反應(yīng)條件下的最佳溫度；在最佳溫度條件下，控制反應(yīng)pH為10，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為40、60、80、100、120 min，研究得出最佳反應(yīng)時(shí)間；在最佳處理溫度、時(shí)間條件下，調(diào)節(jié)pH值分別為8、9、10、11、12，研究得出最佳pH值。

達(dá)到熱堿處理時(shí)間后取出錐形瓶置于水中冷卻至室溫，取50 mL樣品在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，過濾后取上清液測(cè)定溶解性多糖、溶解性蛋白質(zhì)及SCOD等指標(biāo)。

1.2.2 熱—堿法對(duì)污泥厭氧消化性能影響的BMP試驗(yàn)

BMP在污泥厭氧消化試驗(yàn)中指污泥中的有機(jī)物能轉(zhuǎn)化為甲烷的量，可以通過BMP試驗(yàn)評(píng)價(jià)熱堿處理對(duì)污泥厭氧消化性能的改善。

BMP試驗(yàn)裝置如圖1所示。采用1 L錐形瓶作為厭氧消化罐，加入30 g-TS的剩余污泥和15 g-TS的厭氧污泥，吹脫氮?dú)? min，保持錐形瓶厭氧環(huán)境，用橡膠塞密封后置于恒溫水浴鍋中，每日震蕩3次使物料混合均勻。采用排水法計(jì)量甲烷產(chǎn)量，集氣瓶采用1L的錐形瓶裝滿3 %的NaOH溶液，厭氧消化產(chǎn)生的CO2及H2S等酸性氣體被集氣瓶吸收，通過量筒計(jì)量排出的NaOH溶液即為甲烷產(chǎn)量。

在pH=12的條件下，90 ℃水浴加熱處理污泥120 min，對(duì)處理后的污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵，并以未預(yù)處理污泥作為對(duì)照，每日記錄反應(yīng)瓶產(chǎn)氣量，厭氧消化期間每2 d取樣10 mL，樣品在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，過濾后測(cè)定上清液指標(biāo)。

①反應(yīng)瓶 ②集氣瓶 ③量筒 ④排水管 ⑤導(dǎo)氣管 ⑥恒溫水浴鍋

1.3 測(cè)試項(xiàng)目與分析方法

測(cè)試項(xiàng)目包括溶解性多糖、溶解性蛋白質(zhì)、SCOD、TS及VS，其中溶解性多糖采用苯酚—濃硫酸法測(cè)定[11]，溶解性蛋白質(zhì)采用Folin—酚試劑法測(cè)定[12]。TCOD和SCOD采用重鉻酸鉀法測(cè)定[13]，采用COD溶出率DDCOD=(SCODt-SCOD0)/(TCOD-SCOD0)表示污泥的破解效果[14-15]，其中SCODt為熱堿處理后污泥的溶解性化學(xué)需氧量，SCOD0及TCOD分別為熱堿處理前的溶解性化學(xué)需氧量及總化學(xué)需氧量。TS和VS采用重量法測(cè)定[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)污泥破解效果的影響

溫度對(duì)SCOD和DDCOD的影響如圖2所示，污泥在pH=10的條件下處理40 min，隨著熱堿處理的進(jìn)行和反應(yīng)溫度的升高，SCOD的濃度也隨之增大，在90 ℃時(shí)SCOD濃度為2 863.9 mg/L，相比50 ℃的反應(yīng)條件，COD溶出率由8.2 %增加至21.1 %，表明高溫條件更易破壞微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)。溶解性蛋白質(zhì)和多糖隨溫度的變化規(guī)律如圖3所示，其與SCOD濃度變化規(guī)律相似，均隨著溫度的升高而增加，溶解性蛋白質(zhì)及多糖的濃度均在90 ℃時(shí)達(dá)到最大，分別為756.4 mg/L和418.4 mg/L。按蛋白質(zhì)及多糖的COD當(dāng)量系數(shù)[17]，將其濃度轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的COD當(dāng)量值，分別為1 134.5 mg/L和447.6 mg/L，二者濃度之和占該處理?xiàng)l件下SCOD濃度的55.24 %，可見蛋白質(zhì)及多糖的溶出是使得污泥上清液SCOD濃度增大的主要原因。

圖2 溫度對(duì)SCOD及COD溶出率的影響

Fig.2 Effect of temperature on SCOD and COD dissolution rate

圖3 溫度對(duì)溶解性蛋白質(zhì)及溶解性多糖濃度的影響

Fig.3 Effect of temperature on dissolved protein and soluble polysaccharide concentration

2.2 時(shí)間對(duì)污泥破解效果的影響

時(shí)間對(duì)SCOD和DDCOD的影響如圖4所示，在40、60、80、100及120 min時(shí)，SCOD濃度分別為3 303.3、3 359.3、3 447.4、3571.5和3 859.9 mg/L，COD溶出率增加最大僅為3.9 %，隨著處理時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，SCOD及DDCOD呈逐漸增大趨勢(shì)，但增長(zhǎng)速度較為緩慢，可能的原因是易破解的污泥在40 min之前絮體結(jié)構(gòu)已發(fā)生破壞，剩余少量難被破解的污泥隨著熱堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)才開始逐漸被破解。溶解性蛋白質(zhì)和多糖隨時(shí)間的變化情況如圖5所示，隨時(shí)間的延長(zhǎng)二者溶出量不多，120 min時(shí)濃度最大分別為956.4 mg/L和605.4 mg/L。蛋白質(zhì)及多糖為污泥胞外聚合物的主要成分，同時(shí)也是易降解有機(jī)物的主要成分[18]。污泥經(jīng)熱堿處理后的上清液中溶解性蛋白質(zhì)及多糖的濃度變化不大，細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物溶出效果不明顯，導(dǎo)致污泥上清液中SCOD濃度也不高，說明單一的延長(zhǎng)處理時(shí)間無法迅速破壞微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，剩余的難被破解的污泥絮體和微生物菌體對(duì)外界環(huán)境條件存在一定的抵抗力，需要更強(qiáng)的預(yù)處理手段才能將它們破解。

圖4 時(shí)間對(duì)SCOD及COD溶出率的影響

Fig.4 Effect of time on SCOD and COD dissolution rate

圖5 時(shí)間對(duì)溶解性蛋白質(zhì)及溶解性多糖濃度的影響

Fig.5 Effect of time on dissolved protein and soluble polysaccharide concentration

2.3 pH對(duì)污泥破解效果的影響

pH對(duì)SCOD及DDCOD的影響如圖6所示，堿性條件使得細(xì)胞壁對(duì)溫度的抵抗能力降低，隨著pH的增大，微生物結(jié)構(gòu)被破壞，細(xì)胞失活后細(xì)胞壁被破壞，促進(jìn)污泥胞內(nèi)物質(zhì)不斷溶出，SCOD逐漸增加，COD溶出率增大。在pH=8的條件下，SCOD濃度為1 737.7 mg/L，當(dāng)pH升高到12時(shí)達(dá)到最大，SCOD濃度為4 788.8 mg/L，在 pH=12時(shí)污泥破解效果最佳，COD溶出率達(dá)35.9 %，相比pH為8時(shí)，COD溶出率增加了23.5 %。這是因?yàn)閴A性條件下OH-對(duì)污泥的破解起主要作用，OH-除了可以破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，還可以水解部分蛋白質(zhì)及核酸，分解菌體中的糖類，從而使得污泥中一部分固態(tài)有機(jī)物轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)質(zhì)并轉(zhuǎn)移到液相中[17]。

溶解性蛋白質(zhì)和多糖隨時(shí)間的變化情況如圖7所示，二者的濃度均隨著pH的升高而增大，當(dāng)pH由8增至12時(shí)，溶解性蛋白質(zhì)濃度由530.9 mg/L增至1 930.9 mg/L,溶解性多糖濃度也由310.9 mg/L增至904.4 mg/L?？梢钥闯?，溶解性蛋白質(zhì)及多糖的變化與SCOD一致，主要原因是堿性條件下羧基從胞外聚合物中分離，帶負(fù)電荷的胞外聚合物與羧基發(fā)生排斥作用而進(jìn)入水相，使得溶液中溶解性有機(jī)質(zhì)的含量增加[19-20]。高pH值的條件下對(duì)污泥絮凝結(jié)果及微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，可以注意到，pH=11時(shí)溶解性蛋白質(zhì)濃度與pH=10相比有明顯的增幅，增加了472.7 mg/L，可能是因?yàn)閴A性增強(qiáng)使得細(xì)胞壁受到了破壞，細(xì)胞內(nèi)較多量的蛋白質(zhì)從細(xì)胞中溶出，微生物胞內(nèi)物質(zhì)釋放出來成為溶解性有機(jī)質(zhì)。

圖6 pH對(duì)SCOD及COD溶出率的影響

Fig.6 Effect of pH on SCOD and COD dissolution rate

圖7 pH對(duì)溶解性蛋白質(zhì)及溶解性多糖濃度的影響

Fig.7 Effect of pH on dissolved protein and soluble polysaccharide concentration

2.4 SCOD隨厭氧消化時(shí)間的變化

圖8 SCOD隨厭氧消化時(shí)間的變化

厭氧消化期間SCOD的變化情況如圖8所示，經(jīng)過熱堿處理后的污泥初始SCOD濃度最高，為2 451.2 mg/L，未處理污泥在經(jīng)過微生物的水解后，SCOD濃度在第二天達(dá)到最大值為1 021.7 mg/L，而后SCOD被產(chǎn)甲烷菌所利用，濃度逐漸降低。厭氧消化末期，經(jīng)過熱堿處理的污泥SCOD濃度降低至627.3 mg/L，而未處理污泥SCOD降低至305.8 mg/L，SCOD去除率分別為74.4 %和70.1 %?？梢?，經(jīng)過熱堿處理的污泥其胞內(nèi)物質(zhì)容易釋放出來，可以提高污泥的水解速率，縮短微生物水解周期，而未經(jīng)過熱堿處理的污泥，消化期間需要先經(jīng)過微生物的水解作用才能釋放胞內(nèi)物質(zhì)。

2.5 BMP產(chǎn)氣狀況分析

BMP試驗(yàn)甲烷日產(chǎn)量如圖9所示，經(jīng)過熱堿處理的污泥在厭氧消化第一天甲烷日產(chǎn)量達(dá)到最大，最大甲烷產(chǎn)氣率達(dá)690 mL/d，厭氧消化前6 d甲烷產(chǎn)量1 144 mL，占累積甲烷產(chǎn)量的75.9 %，而未經(jīng)預(yù)處理的污泥消化期間產(chǎn)氣平穩(wěn)，前6 d甲烷產(chǎn)量241 mL，僅為累積甲烷產(chǎn)量的44.1 %?？梢娊?jīng)過熱堿處理的污泥微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞后，有效促進(jìn)污泥產(chǎn)氣高峰的提前，從而可以縮短厭氧消化的周期。圖10所示為厭氧消化周期內(nèi)的累積甲烷產(chǎn)量，消化20 d結(jié)束后，沒有經(jīng)過預(yù)處理的污泥消化累積甲烷產(chǎn)量547 mL，甲烷產(chǎn)率24.1 mL/g，熱堿污泥累積甲烷產(chǎn)量達(dá)到1 508 mL，甲烷產(chǎn)率為70.1 mL/g，熱堿預(yù)處理過的污泥累積甲烷產(chǎn)量得到明顯提升，累積甲烷產(chǎn)量為未處理的2.8倍。

圖9 BMP試驗(yàn)甲烷日產(chǎn)量

Fig.9 Daily production of methane by BMP test

圖10 BMP試驗(yàn)累積甲烷產(chǎn)量

Fig.10 Cumulative methane yield of BMP test

3 結(jié)論

① 熱堿聯(lián)合處理可以有效破壞污泥絮體及微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，細(xì)胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)的溶出使得上清液SCOD濃度增大，pH對(duì)污泥破解效果最為顯著，強(qiáng)堿條件下溶解性蛋白質(zhì)及多糖溶出量明顯增加，污泥SCOD大幅提高，可以有效促進(jìn)污泥的水解速率。

② 在pH=12的條件下，90 ℃水浴加熱處理污泥120 min，污泥破解效果最佳，DDCOD最大達(dá)35.9 %，溶解性蛋白質(zhì)及多糖濃度最高分別為1 930.9 mg/L和904.4 mg/L，二者濃度的增加使得上清液SCOD濃度不斷上升。

③ 熱堿處理可以有效促進(jìn)了污泥厭氧消化產(chǎn)氣高峰的提前，經(jīng)過處理的污泥厭氧消化前6 d甲烷產(chǎn)量占累積甲烷產(chǎn)量的75.9 %，最大甲烷產(chǎn)氣率達(dá)690 mL/d，厭氧消化周期結(jié)束后，熱堿處理污泥累積甲烷產(chǎn)量為未預(yù)處理污泥累積產(chǎn)甲烷量的2.8倍。