馮思敏

摘要：指出了耗氧量通常被用來(lái)評(píng)價(jià)生活飲用水及其水源水有機(jī)物污染程度的常規(guī)指標(biāo)，對(duì)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)》GB/T 5750.7-2006中高錳酸鉀法測(cè)定生活飲用水及其水源水中耗氧量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證。結(jié)果表明：測(cè)定的檢出限為0.03mg/L，小于方法檢出限0.05mg/L，符合要求;對(duì)低、中、高3種實(shí)際水樣分別進(jìn)行了6次平行測(cè)定，相對(duì)偏差分別為4.5%、2.7%、2.4%，測(cè)定結(jié)果均滿足該方法要求的平行樣品的相對(duì)偏差允許值，精密度良好，符合要求;對(duì)3種濃度水平分別為GSB07-3162-2014（1.89±0.17mg/L）、BY400026（2.68±0.14mg/L）、BY400026（4.11±0.19mg/L）的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了平行6次測(cè)定，測(cè)定值分別為1.93mg/L、2.73mg/L、4.05mg/L，均滿足有證標(biāo)物不確定度（k=2）的要求，準(zhǔn)確度良好。故確定了該方法測(cè)定耗氧量在本實(shí)驗(yàn)室適用、可行。

關(guān)鍵詞：耗氧量;方法驗(yàn)證;高錳酸鉀法

中圖分類號(hào)：X832 支獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）20-0132-04

1引言

社會(huì)飛速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益突出，威脅人類的健康，保護(hù)水資源迫在眉睫。因此，對(duì)水質(zhì)污染狀況的分析顯得尤為重要，評(píng)價(jià)水資源有機(jī)物污染相對(duì)含量的綜合指標(biāo)通常用高錳酸鹽指數(shù)（Imn）、化學(xué)需氧量（CODcr）和耗氧量（CODmn）來(lái)表示。

在水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)中，地表水、生活污水和工業(yè)廢水的化學(xué)需氧量（CODcr）通常采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》HJ 828-2017測(cè)定，化學(xué)需氧量（CODcr）指的是在強(qiáng)酸介質(zhì)下，以硫酸銀作為催化劑，在水質(zhì)中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，經(jīng)加熱回流冷卻后，以試亞鐵靈作為顯色劑，用硫酸亞鐵銨滴定剩余未被消耗的重鉻酸鉀，利用返滴法即可求出水樣中還原性物質(zhì)（溶解性物質(zhì)和懸浮物）消耗重鉻酸鉀相對(duì)于氧的質(zhì)量濃度。測(cè)定生活飲用水耗氧量指標(biāo)通常會(huì)采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)》GB/T5750.7-2006（以下簡(jiǎn)稱GB/T 5750.7-2006）;而測(cè)定地表水中的高錳酸鹽指數(shù)（Imn），會(huì)用到《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》GB11892-1989。在這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)水質(zhì)耗氧量和高錳酸鹽指數(shù)的定義皆為：以高錳酸鉀為氧化劑，在酸性或堿性條件下加熱，利用氧化還原反應(yīng)消耗水質(zhì)中還原性物質(zhì)，根據(jù)消耗的高錳酸鉀的量表示耗氧量（以O(shè)2計(jì)）。綜上，耗氧量即水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)。

由此可見(jiàn)，化學(xué)需氧量和耗氧量（或者高錳酸鉀鹽指數(shù)）都是用來(lái)恒量水質(zhì)中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)污染物）的指標(biāo)，這兩者都不同程度的推斷出水體受污染的程度。但是又有很大的差異性?；瘜W(xué)需氧量使用的氧化劑是重鉻酸鉀，氧化性比較強(qiáng)，可以氧化水體中超過(guò)90%的還原性物質(zhì)，所以適用于生活污水和工業(yè)廢水等污染嚴(yán)重的水體;耗氧量（或者高錳酸鉀鹽指數(shù)）。采用高錳酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀的氧化性能弱于重鉻酸鉀，可以氧化水體中大約50%的還原性物質(zhì)，因此更適用于地表水、生活飲用水及其水源水等污染較少的清潔水源。檢測(cè)化學(xué)需氧量使用的氧化劑重鉻酸鉀本身就有劇毒，有潛在的致癌作用，反應(yīng)過(guò)程中用到大量的濃硫酸作介質(zhì)，防止氯離子干擾實(shí)驗(yàn)的Hg—S04也是劇毒化學(xué)品，開(kāi)展該實(shí)驗(yàn)造成環(huán)境的二次污染比較嚴(yán)重;而相比之下耗氧量（或者高錳酸鉀鹽指數(shù)）采用的氧化劑毒性比較弱，用到的硫酸也比較少，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中成本較低，污染較小，操作便捷，用時(shí)僅為化學(xué)需氧量的1/4。對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。

本文根據(jù)國(guó)標(biāo)及《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）中實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證的具體操作步驟及要求，在現(xiàn)有儀器設(shè)備及人員技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)檢出限、測(cè)定下限、準(zhǔn)確度、精密度等具體指標(biāo)的測(cè)定，以驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)室是否具備以高錳酸鉀滴定法測(cè)定耗氧量的能力，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室方法備案。

2方法原理

耗氧量根據(jù)測(cè)樣原理的不同被分為酸性高錳酸鉀滴定法和堿性高錳酸鉀滴定法，酸性高錳酸鉀滴定法適用于氯化物濃度低于300mg/L（以CI-計(jì)）的生活飲用水及其水源水中耗氧量的測(cè)定，它的測(cè)定原理是：高錳酸鉀在酸性條件中將水質(zhì)中還原性物質(zhì)氧化，過(guò)量的高錳酸鉀用草酸還原。根據(jù)高錳酸鉀的消耗量表示耗氧量（以O(shè)2計(jì)）。而堿性高錳酸鉀滴定法滴定法適用于氯化物濃度高于300mg/L（以CI^-計(jì)）的生活飲用水及其水源水中耗氧量的測(cè)定，其測(cè)定原理為：在堿性條件下，高錳酸鉀將水質(zhì)中還原性物質(zhì)氧化，進(jìn)行酸化后過(guò)量的高錳酸鉀用草酸鈉滴定，耗氧量的表示和酸性高錳酸鉀滴定法一致。

3實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器具體如表1所示，實(shí)驗(yàn)試劑具體如表2所示。

4實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1操作步驟

（1）錐形瓶的預(yù)處理：向錐形瓶加入1mL硫酸溶液（1+3）及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。煮沸5min，取下錐形瓶用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，將溶液棄去，錐形瓶備用。吸取100mL充分混勻的待測(cè)水樣（若水樣中有機(jī)物含量較高，可取適量水樣以純水稀釋至100mL），置于上述處理過(guò)的錐形瓶中。

（2）酸性高錳酸鉀滴定法：加入5mL硫酸溶液（1+3）。準(zhǔn)確加入10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01000mol/L）。將錐形瓶放人沸騰的水浴中放置30min。取下錐形瓶，趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（0.01000mol/L），充分振搖，使紅色褪盡;堿性高錳酸鉀滴定法：加入0.5mL氫氧化鈉溶液（500g/L）于沸水浴中準(zhǔn)確加熱30min。趁熱在錐形瓶中加入加入5mL硫酸溶液（1+3）和10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（0.01000mol/L），充分搖勻至紅色褪盡。

然后于白色背景上，滴定器滴人高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01000mol/L），至溶液呈微紅色即為終點(diǎn)，記錄用量v1（mL）。

（3）向滴定至終點(diǎn)的水樣中，趁熱（70℃～80℃）加入10.0O mL草酸鈉溶液（0.01000mol/L）。立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01000mol/L）滴定至微紅色，記錄用量V2（mL）。求一校正系數(shù)（K），K=10/v2。

（4）如水樣用純水稀釋，則另取100mL純水，同上‘述步驟滴定，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量vo（mL）。

4.2計(jì)算公式

式（1）、（2）中：R為稀釋水樣時(shí)，純水在100mL體積內(nèi)所占的比例值;p為耗氧量的濃度，單位為毫克每升（mg/L）;V1為滴定體積;c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度[c（1/5KMn04）];8為與1.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（1/5KMn04）]相當(dāng)?shù)囊院量耍╩g）表示氧的質(zhì)量;V3為水樣體積，單位為mL。

5實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5.1檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）相關(guān)規(guī)定。按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測(cè)定，將實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水平行取7個(gè)樣品敞口放置1d，進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式1計(jì)算方法檢出限。數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表3。

MDL=tXS（3）

式（3）中：MDL為方法檢出限;S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;￡為自由度為n-1，置信度為99%的f分布，當(dāng)自由度為6時(shí)，置信度為99%的t值為3.143。

樣品的耗氧量為0.15mg/L（0.05×10mg/L，樣品濃度小于計(jì)算出的方法檢出限的10倍，符合要求。根據(jù)GB/T 5750.7-2006中的規(guī)定，采用高錳酸鉀滴定法測(cè)定水質(zhì)耗氧量的方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.05mg/L，測(cè)定下限為0.2mg/L，而本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)該方法測(cè)定水質(zhì)耗氧量的檢出限為0.03mg/L，測(cè)定下限為0.12mg/L，小于方法要求最低檢測(cè)質(zhì)量濃度0.05mg/L，本實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果符合要求。

5.2精密度

精密度主要是考察實(shí)驗(yàn)室人員在檢測(cè)過(guò)程中測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，GB/T 5750.7-2006中明確指出，以高錳酸鉀滴定法測(cè)定水質(zhì)耗氧量的最高測(cè)定濃度為5.0mg/L，因此測(cè)試過(guò)程中應(yīng)酌情對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。每種樣品平行測(cè)定6次，并計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)偏差以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。測(cè)定結(jié)果如表4所示。

《GB/T 5750.7-2006》中并未給出平行樣的精密度要求，因此根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制GB/T 5750.3-20069的規(guī)定質(zhì)量濃度在0.1mg/L～1mg/L的樣品相對(duì)偏差為5%～10%，質(zhì)量濃度在1.0mg/L～10mg/L的樣品相對(duì)偏差為2.5%～5.0%，質(zhì)量濃度在10mg/L～i00mg/L的樣品相對(duì)偏差為1.0%～2.5%。本實(shí)驗(yàn)室高、中、低含量水平的樣品采用高錳酸鉀滴定法測(cè)定水質(zhì)耗氧量的測(cè)量結(jié)果最大相對(duì)偏差分別為4.5%、2.7%、2.4%，測(cè)定結(jié)果均滿足該方法要求的平行樣品的相對(duì)偏差允許值。精密度良好。

5.3準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度指測(cè)試結(jié)果與接受參照值間的一致程度，即與真實(shí)值的接近程度。本實(shí)驗(yàn)室采用三種濃度水平的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度的測(cè)定。每種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測(cè)定6次，并計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差等參數(shù)以判斷測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采用3種濃度水平為1.89±0.17mg/L、2.68士0.14mg/L、4.11±0.19mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度的確定，以高錳酸鉀滴定法對(duì)耗氧量進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定值分別為1.93mg/L、2.73mg/L、4.05mg/L，絕對(duì)偏差為：0.04mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L，均滿足國(guó)家有證標(biāo)物證書(shū)中對(duì)于這三種標(biāo)物不確定度（k=2）±0.17mg/L（GSB07-3162-2014），±0.14mg/L（BY400026），±0.19（BY400026）的要求。相對(duì)誤差分別為：2.13%、1.93%、1.23%準(zhǔn)確度和精密度良好（表5）。

6結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)GB/T 5750.7-2006中高錳酸鉀滴定法測(cè)定水質(zhì)耗用量進(jìn)行了方法驗(yàn)證，主要對(duì)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等參數(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水質(zhì)耗氧量的檢出限為0.03mg/L，測(cè)定下限為0.12mg/L，小于該方法要求最低檢測(cè)質(zhì)量濃度0.05mg/L;采用高、中、低含量水平的樣品進(jìn)行高錳酸鉀滴定法測(cè)定水質(zhì)耗氧量的測(cè)量結(jié)果最大相對(duì)偏差分別為4.5%、2.7%、2.4%，測(cè)定結(jié)果均滿足《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制》GB/T 5750.3-2006要求的平行樣品的相對(duì)偏差允許值。精密度良好，測(cè)定濃度水平分別為1.89±0.17mg/L、2.68±0.14mg/L、4.11±0.19mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果分別為1.93mg/L、2.73mg/L、4.05mg/L，均滿足國(guó)家有證標(biāo)物不確定度（k=2）±0.17mg/L（GSB07-3162-2014），±0.14mg/L（BY400026），士0.19（BY400026）的要求。經(jīng)過(guò)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果表明GB/T 5750.7-2006中采用高錳酸鉀滴定法測(cè)定耗氧量可在本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展適用。