呂春勝， 成 名,， 翟 雪， 許 普

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油 撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113000)

聚烯烴在當(dāng)今世界占有最大的聚合物貿(mào)易市場(chǎng)，2018年其產(chǎn)量達(dá)到165 Mt/a[1]。其中線性低密度聚乙烯(LLDPE) 是常用的塑料材料，具有環(huán)保、無毒的特性[2]，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和包裝行業(yè)，憑其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的耐寒、耐候性，在國內(nèi)被廣泛用于地膜和棚膜[3]。通常，LLDPE是通過Ziegler-Natta催化劑或單中心催化劑催化乙烯與α烯烴共聚獲得的[4]。LLDPE產(chǎn)品中，共聚物單體主要包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其中，1-己烯共聚PE是國內(nèi)增長最快的PE品種[5]。聚合物的綜合性能隨著共聚單體的含碳數(shù)目增加而增強(qiáng)[6-7]，但是在聚合反應(yīng)中相同條件下隨著共聚單體的鏈增長，反應(yīng)的催化活性會(huì)降低[8]，因此，選擇合適的共聚單體和催化體系對(duì)開發(fā)高檔聚烯烴產(chǎn)品十分關(guān)鍵。1-癸烯作為一種重要的α烯烴，有廣泛應(yīng)用，不僅可以作為合成潤滑油基礎(chǔ)油的主要原料[9-10]，而且可以作為共聚單體合成LLDPE[11-12]、聚烯烴彈性體(POE)[13-15]、烯烴嵌段共聚物(OBC)[16-17]等高性能聚合材料，有較好的市場(chǎng)前景[18]。Wannaborworn等[12]發(fā)現(xiàn)，用racEt[Ind]2ZrCl2/MMAO催化乙烯與α烯烴(C6～C18)共聚制備LLDPE時(shí)，隨著共單體鏈增長，其共聚物的結(jié)晶度傾向于降低。任靜等[13]使用非茂鈦配合物制備POE時(shí)發(fā)現(xiàn)，與乙烯/1-辛烯共聚物相比，乙烯/1-癸烯共聚物具有更好的柔軟性和彈性。Furuyama等[17]使用Ti-FI催化劑催化乙烯與α-烯烴共聚時(shí)，所得OBC具有較好的延展性和韌性。

自Kaminsky發(fā)現(xiàn)用MAO活化的茂金屬催化劑可以用于烯烴聚合以來，茂金屬催化劑在聚烯烴行業(yè)中迅速發(fā)展，并由最初的雙茂型茂金屬催化劑發(fā)展到單茂型。單茂型茂金屬催化劑的典型代表為限制幾何茂金屬催化劑(CGC)，其在乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)中，具有高活性、高α-烯烴競聚率、高熱穩(wěn)定性和高相對(duì)分子質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)[19]。然而在共聚時(shí)，其配體對(duì)共聚單體的競聚率有著較大的影響，微觀上表現(xiàn)為對(duì)共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響；宏觀上則表現(xiàn)為對(duì)共聚物物理性能的影響[20]。因此，筆者采用2個(gè)限制幾何茂金屬催化劑分別和Al(iBu)3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-助劑體系，通過乙烯與1-癸烯共聚，對(duì)共聚物微觀結(jié)構(gòu)的序列分布和鏈增長基元反應(yīng)概率統(tǒng)計(jì)進(jìn)行分析，探討了該體系下的共聚機(jī)理和共聚物結(jié)構(gòu)，為該類催化劑配體進(jìn)行有效修飾提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

催化劑合成原料：2,3,4,5-四甲基-2-環(huán)戊烯酮、正丁基鋰、四氯化鈦、三異丁基鋁，均為Aldrich公司產(chǎn)品。聚合反應(yīng)原料：乙烯(聚合級(jí))，由中國石油大慶石油化工股份公司提供；1-癸烯(聚合級(jí))，Aldrich公司產(chǎn)品；甲苯(分析純)，沈陽市華東試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備和聚合步驟

催化劑A、B和助劑[Ph3C]+[B(C6F5)4]-參照文獻(xiàn)[21-22]方法合成。其中，催化劑A為2-四甲基環(huán)戊二烯基-6-叔丁基苯氧基二氯化鈦；催化劑B為2-四甲基環(huán)戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦。它們的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 催化劑A和B的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure of the catalyst A and B

聚合反應(yīng)前，原料需要進(jìn)行預(yù)處理：將乙烯通過裝有5A分子篩和MnO的精制柱進(jìn)行干燥處理；將1-癸烯使用CaH2干燥處理；將甲苯在N2保護(hù)下用金屬鈉進(jìn)行回流干燥。在摩爾比n(Al)/n(Ti)=100和n(B)/n(Ti)=1.2條件下，乙烯與1-癸烯共聚反應(yīng)主要分4個(gè)步驟：第一步，加入原料——在無氧條件下(N2保護(hù))將80 mL甲苯和適量共單體1-癸烯混合溶液加入至250 mL不銹鋼間歇釜(帶有磁力攪拌器)中，升溫至所需溫度，并通入乙烯(0.1 MPa)進(jìn)行飽和。第二步，引發(fā)聚合——向反應(yīng)釜注入主催化劑和助劑的甲苯溶液，反應(yīng)壓力同時(shí)調(diào)至所需值，并通過進(jìn)料氣維持壓力不變。第三步，終止反應(yīng)——反應(yīng)進(jìn)行30 min后，向反應(yīng)釜注入酸化甲醇(摩爾比為1/1的甲醇和3 mol/L鹽酸混合溶液)，終止聚合。第四步，收集產(chǎn)物——先過濾得到聚合物，然后分別用水、甲醇洗滌，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)加入1-癸烯濃度為0.4 mol/L時(shí)，分別由催化劑A和B催化所得的聚合物均為蠟油，其他條件得到的聚合物均為固體物。

1.3 聚合物表征

采用AV400型核磁共振儀13C-NMR分析聚合物結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件：溶解室溫度135 ℃，共振頻率400 MHz，脈沖寬度90°，脈沖延遲時(shí)間8 s，俘獲時(shí)間1 s，樣品溶于鄰二氯苯(ODCB)中。

采用DSC 204型差示掃描量熱儀測(cè)定聚合物結(jié)晶度、熔點(diǎn)、熔融熱，實(shí)驗(yàn)條件：樣品在N2保護(hù)下，以速率10 ℃/min從20 ℃加熱至180 ℃。

采用PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和相對(duì)分子質(zhì)量分布，實(shí)驗(yàn)條件：淋洗劑為1,2,4-三氯苯(TCB)，測(cè)定溫度為135 ℃。

采用JSM-6360LA型掃描電鏡測(cè)定聚合物晶相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯與1-癸烯共聚物的物性

表1為乙烯與1-癸烯在2個(gè)限制幾何茂金屬催化劑A和B體系中進(jìn)行共聚的反應(yīng)條件和產(chǎn)物性質(zhì)(共聚物的結(jié)晶度、熔融溫度、相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布)。從表1可以得到，在相同的催化體系下，隨著共聚單體1-癸烯的初始濃度增加，乙烯與1-癸烯共聚物結(jié)晶度、熔融溫度、相對(duì)分子質(zhì)量降低。這是因?yàn)?，在一定范圍?nèi)，當(dāng)1-癸烯濃度增加時(shí)，增加了共聚物中1-癸烯的插入率，使共聚物結(jié)晶區(qū)域被破壞程度增加，即形成的無定形區(qū)域增加，導(dǎo)致共聚物結(jié)晶度和熔融溫度降低[13]；同時(shí)，加快了共聚反應(yīng)中β-H消除速率，使共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量降低；而且，1-癸烯的插入會(huì)使乙烯序列長度降低，造成共聚物相對(duì)分子質(zhì)量降低。在1-癸烯初始濃度一定時(shí)，限制型幾何茂金屬催化劑B的催化活性要高于催化劑A。這歸因于酚鹽上取代基的電子效應(yīng)[23]。

圖2為1-癸烯濃度對(duì)乙烯與1-癸烯共聚物熔融曲線的影響。圖2中曲線(1)是催化劑A，共聚單體1-癸烯濃度為0.2 mol/L時(shí)所得共聚物在第二次升溫DSC曲線上得到的熔融曲線；曲線(2)、(3)、(4)則是催化劑B，共聚單體濃度分別為0.2、0.3、0.4 mol/L時(shí)所得共聚物的熔融曲線。由圖2可知，同一催化體系下，共聚物的熔融溫度隨著共聚單體1-癸烯濃度增加逐漸降低，尤其當(dāng)1-癸烯濃度為0.4 mol/L時(shí)，共聚物熔融曲線基本為一條直線，說明共聚物此時(shí)呈現(xiàn)完全無定形態(tài)。共聚物的熔融溫度一般依賴于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。如前面所述，隨著1-癸烯濃度增加，不僅共聚物相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)降低，而且共聚物無定形區(qū)域增加，共聚物更趨近于無定形結(jié)構(gòu)，因此，共聚物的熔融溫度會(huì)降低。共聚單體濃度相同時(shí)，催化劑B所得共聚物的熔融溫度高于催化劑A，正是因?yàn)槿〈碾娮有?yīng)，使得催化劑B的催化活性更高，所得共聚物相對(duì)分子質(zhì)量更高，其熔融溫度更高。

表1 乙烯和1-癸烯在催化劑A和B下的聚合條件和產(chǎn)物性質(zhì)Table 1 Polymerization conditions of ethylene and 1-decene catalyzed by catalyst A or B and the properties of the copolymer

Polymerization conditions:T=80 ℃;p=0.5 MPa;t=30 min;m(Catalyst)=1 mg;V(Toluene)=50 mL;n(Al)/n(Ti)=100;n(B)/n(Ti)=1.2

Xc—Crystallinity of copolymer,Xc=(ΔHf/ΔHF) (100, where ΔHfis the heat of fusion of the sample as determined from the DSC curve, and ΔHFis the heat of fusion of folded-chain polyethylene (269.9 J/g)[24]);Tm—Melting temperature of copolymer;Tc—Critical temperature of copolymer；H—Enthalpy of copolymer;Mw—Relative molecular mass

圖2 1-癸烯濃度對(duì)乙烯與1-癸烯共聚物熔融曲線的影響Fig.2 The effect of 1-decene concentrations on themelting curves of copolymer of ethylene and 1-decene(1) Catalyst A, c(1-Decene)=0.2 mol/L;(2) Catalyst B， c(1-Decene)=0.2 mol/L;(3) Catalyst B， c(1-Decene)=0.3 mol/L;(4) Catalyst B， c(1-Decene)=0.4 mol/L

2.2 乙烯與1-癸烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為乙烯與1-癸烯共聚物的碳標(biāo)識(shí)[25]和13C NMR 譜圖。圖3(a)對(duì)聚合物鏈上的碳原子進(jìn)行了標(biāo)識(shí)。其中S表示聚合物主鏈上亞甲基碳原子，下標(biāo)表示其從兩個(gè)方向與主鏈上相鄰叔碳原子的距離；C8表示聚合物支鏈上碳原子，1～8表示其與主鏈上相鄰叔碳原子的距離；圖3(b)中將共聚物碳核磁譜圖中的共振峰和區(qū)域劃分[26](a～h)標(biāo)記在相應(yīng)的位置，采用“面積歸屬法”計(jì)算出共聚物三元序列分布，依次計(jì)算二元和一元序列分布[27]，其結(jié)果見表2。其中，E為乙烯鏈節(jié)，D為1-癸烯鏈節(jié)。

從表2可以得到，當(dāng)催化體系一定時(shí)，隨著1-癸烯初始濃度的增加，共聚物三元序列(DDE+EDD、EED+DEE)、二元序列(ED+DE、DD)、一元序列D分布增加；相反，三元序列EEE、二元序列EE、一元序列E分布降低。其中(DDE+EDD)分布的增加會(huì)引起DD分布的增加；而EEE分布的降低造成EE分布的降低[26]。隨著1-癸烯濃度的增加，共聚物中1-癸烯含量會(huì)增加，造成rD升高、rE降低；當(dāng)1-癸烯濃度為0.4 mol/L時(shí)，共聚物呈完全無定形態(tài)，而EEE分布的逐漸降低佐證了這一現(xiàn)象。當(dāng)1-癸烯初始濃度一定時(shí)，催化劑B催化聚合共聚物的(DDE+EDD)、(EED+DEE)、(ED+DE)、DD分布高于催化劑A催化反應(yīng)得到的聚合物，而EEE、EE分布趨勢(shì)相反，表明催化劑B催化更有利于1-癸烯插入共聚物主鏈上。

圖3 乙烯與1-癸烯共聚物的碳標(biāo)識(shí)和13C NMR譜圖Fig.3 Carbon mark and 13C NMR spectra of the copolymers of ethylene and 1-decene(a) Carbon mark; (b) 13C-NMR spectra (1) Catalyst A, c(1-Decene)=0.2 mol/L; (2) Catalyst A， c(1-Decene)=0.3 mol/L;(3) Catalyst B， c(1-Decene)=0.2 mol/L; (4) Catalyst B， c(1-Decene)=0.3 mol/L; (5) Catalyst B， c(1-Decene)=0.4 mol/L

Catalystc(Catalyst)/(mol·L-1)Triad sequence distribution1)Dyad2)First3)EEEEED+DEEEDEDEDDDE+EDDDDDEEED+DEDDEDrD·rErD4)rE4)A0.20.7040.1920.04800.09500.8000.1920.0480.8960.1434.150.089158.00A0.30.6420.2340.05600.12300.7590.2350.0620.8760.1793.400.12492.20B0.20.5780.2680.05200.16300.7120.2680.0820.8460.2153.240.18455.20B0.30.4060.3130.06100.22700.5630.3310.1140.7280.2792.330.34021.80B0.400.609000.6090.0630.3050.6090.3680.6090.6721.212.6631.66

For detailed polymerization conditions, see Table 1; 1) Estimated by13C-NMR spectra; 2) EE=EEE+1/2(EED + DEE), ED=DED+EDE+1/2[(EED+DEE)+(DDE+EDD)], DD=DDD+1/2(DDE+EDD); 3) E=EE+(ED+DE)/2, D=DD+(ED+DE)/2; 4)rE·rD=4EE×DD/(ED+DE)2，rE=(2EE×E)/((ED+DE)×D),rD=(2DD×D)/((ED+DE)×E).

EEE, EED+DEE, EDE， DED, DDE+EDD, DDD—Triad sequence distribution of ethylene and/or 1-decene; EE, ED+DE, DD—Diad sequence distribution of ethylene and/ or 1-decene; E—Ethylene chain unit on copolymer chains, D—1-Decene chain unit on copolymer chains；rD—The estimated 1-decene monomer reactivity ratios,rE—The estimated ethylene monomer reactivity ratios.

表3為乙烯與1-癸烯共聚物的三元序列統(tǒng)計(jì)分析，其中Bernoullian模型和一級(jí)Markovian模型[28]三元序列是由表2中的實(shí)驗(yàn)值二元序列計(jì)算所得。從表3可以看出，大多數(shù)共聚物的三元序列分布更符合一級(jí)Markovian模型，即聚合物增長鏈的反應(yīng)性受到末端單體鏈種類的影響。這正是茂金屬催化劑在乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)中的特點(diǎn)[28]。

表3 乙烯與1-癸烯共聚物三元序列分布統(tǒng)計(jì)分析Table 3 Statistical analysis of the ternary sequence distribution of ethylene and 1-decene copolymer

表4為乙烯與1-癸烯共聚物根據(jù)一級(jí)Markovian模型所得到的概率參數(shù)。其中：PEE和PED分別指最后鏈節(jié)是E時(shí)，乙烯和1-癸烯插入時(shí)的概率。PDE和PDD分別指最后鏈節(jié)是D時(shí)，E和D插入時(shí)的概率。從表4可以看出：(1)不同條件下，大部分概率PDE>0.5、PED<0.5，表明所得共聚物結(jié)構(gòu)更趨向于乙烯共聚物，而非嵌段結(jié)構(gòu)和交替結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)見圖4。PDD>PED表明，與{共聚物主鏈-乙烯-1-癸烯-催化劑}序列相比，共聚單體1-癸烯要更容易配位或插入到{共聚物主鏈-1-癸烯-1癸烯-催化劑}序列；PEE>PDE表明，與{共聚物主鏈-1-癸烯-乙烯-催化劑}序列相比，乙烯更容易配位或插入到{共聚物主鏈-乙烯-乙烯-催化劑}序列。(2)同一催化體系下，隨著1-癸烯濃度的增加，PDE有變小的趨勢(shì)，PED有變大的趨勢(shì)，表明乙烯與1-癸烯共聚物隨著共聚單體1-癸烯初始濃度的增加更趨向嵌段結(jié)構(gòu)(PDE<0.5、PED>0.5)。(3)催化劑B與催化劑A相比，其概率參數(shù)PDD更大，表明催化劑B體系更利于1-癸烯插入聚合物主鏈上。這是由于催化劑B與A相比，其酚基中多一個(gè)叔丁基取代基，在共聚反應(yīng)中產(chǎn)生的電子效應(yīng)更利于1-癸烯插入催化劑B中。這與Kim等[24]用Me2C(Cp)(Flu)ZrMe2和Et(Cp)(Flu)ZrMe2催化劑催化乙烯與1-癸烯共聚得到的結(jié)果一致。

表4 乙烯與1-癸烯共聚物的一級(jí)Markovian模型概率參數(shù)Table 4 Probability parameters of copolymers of ethylene and1-decene by first order Markovian model

圖4為在c(1-Decene)=0.2 mol/L條件下采用Catalyst A所得乙烯與1-癸烯共聚物的掃描電鏡照片。由圖4可以清晰看出，共聚物形貌是纖維狀的，進(jìn)一步印證所得共聚物結(jié)構(gòu)趨向于聚乙烯共聚物。

圖4 乙烯與1-癸烯共聚物的掃描電鏡顯微照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph of the copolymers ofethylene and 1-decene(a) 1∶6000; (b) 1∶20000

3 結(jié) 論

采用2個(gè)限制幾何茂金屬催化劑A(2-四甲基環(huán)戊二烯基-6-叔丁基苯氧基二氯化鈦)和催化劑B(2-四甲基環(huán)戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦)，以Al(iBu)3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-為助劑催化乙烯與1-癸烯共聚。得出以下結(jié)論：

(1)所得乙烯與1-癸烯共聚物Mw為(0.76～2.91)×104，Tm為101.1～115.1 ℃，共聚物主鏈上共聚單體1-癸烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%～67.2%；隨著1-癸烯濃度的增加，乙烯與1-癸烯共聚物更趨向嵌段結(jié)構(gòu)(PDE<0.5、PED>0.5)；1-癸烯更容易插入到催化劑B上。

(2)共聚物鏈增長機(jī)理與一級(jí)Markovian模型鏈增長機(jī)理表現(xiàn)相一致。

(3)乙烯利1-癸烯插入鏈節(jié)的概率參數(shù)PDE>0.5、PED<0.5，表明所得共聚物結(jié)構(gòu)更趨向聚乙烯聚合物；PDD>PED表明，與{共聚物主鏈-乙烯-1-癸烯-催化劑}序列相比，共聚單體1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主鏈-1-癸烯-1癸烯-催化劑}序列；PEE>PDE表明，與{共聚物主鏈-1-癸烯-乙烯-催化劑}序列相比，乙烯更容易配位或插入到{共聚物主鏈-乙烯-乙烯-催化劑}序列。