金同發(fā)，徐 杰，宋世豪，郭嚴(yán)文，葉夢(mèng)晨， 趙紅霞，王曉麗,2，吳功德,2

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167;2.南京工程學(xué)院 能源研究院，江蘇 南京 211167)

甲苯選擇性氧化可合成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯等高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，可被廣泛用于染料、溶劑、香料、增塑劑、防腐劑、阻燃劑等領(lǐng)域[1]。尤其隨著醫(yī)藥、香料行業(yè)對(duì)無(wú)氯苯甲醛需求量的逐年增大，甲苯氯化水解制苯甲醛法已無(wú)法滿足需要，甲苯側(cè)鏈選擇性氧化制苯甲醛倍受關(guān)注。但目前工業(yè)上仍采用20世紀(jì)60年代的技術(shù)，反應(yīng)速率慢，甲苯消耗量大，尤其是深度氧化和環(huán)羥基化等副反應(yīng)的存在，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低，經(jīng)濟(jì)效益差[2]。因此，急需開(kāi)發(fā)高效的催化氧化體系。

近年來(lái)，已有一些選擇性氧化甲苯的非均相催化體系見(jiàn)于報(bào)道[3-20]，相比于傳統(tǒng)的均相催化劑，非均相催化劑具有產(chǎn)物易分離和催化劑重復(fù)使用的優(yōu)勢(shì)，故受到了廣泛關(guān)注。如Wang等[3]發(fā)現(xiàn)，以CuFe/γ-Al2O3為催化劑，苯甲醛選擇性可達(dá)46.5%，甲苯轉(zhuǎn)化率為7.4%；添加嘧啶后，苯甲醛選擇性可升至85.9%。Fu等[4]曾制備了 Pd-PMHS/TiO2催化劑用于甲苯選擇性氧化反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%，但苯甲醛選擇性不到40%。Xue等[5]發(fā)現(xiàn)V-Ag-O/20% TiO2可催化甲苯選擇性氧化合成苯甲醛，苯甲醛選擇性可達(dá)95%，但甲苯轉(zhuǎn)化率僅為7.3%?？梢?jiàn)，目前報(bào)道的催化體系仍不夠理想，探索新型高效的甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的催化體系仍是亟待解決的難題。

筆者所在課題組前期研究中制備出了碘改性的MgAl復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)其在764 ℃時(shí)仍能保持良好的介孔結(jié)構(gòu)，在甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化性能[6]；但催化性能有待進(jìn)一步提高，且未考慮介孔復(fù)合氧化物載體的組成對(duì)催化劑性能的影響。為此，筆者制備了一系列碘改性的介孔復(fù)合氧化物，詳細(xì)探討了載體的元素組成和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響，并進(jìn)一步測(cè)試了該類(lèi)催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、碳酸銨、碘化銨、氨水、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸標(biāo)樣，百靈威科技有限公司產(chǎn)品。去離子水、去CO2水(DD水)，自制。

日本Rigaku公司Dmax-rA型X-光衍射儀；美國(guó)Thermo Electron SPA公司VarioEL型元素分析儀；瑞士ARL公司ARL-3520型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；美國(guó)Micromeritics公司ASP 2000型自動(dòng)物理吸附儀；日本JEOL公司 JSM-7600F 掃描電子顯微鏡；浙江泛泰儀器有限公司Finesorb-3010全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 二元、三元類(lèi)水滑石的合成

二元類(lèi)水滑石參考文獻(xiàn)[21]所述方法合成。方法：將0.09 mol的二價(jià)金屬硝酸鹽和 0.03 mol 的三價(jià)金屬硝酸鹽配制成120 mL水溶液A，再將 0.06 mol 的(NH4)2CO3配制成120 mL水溶液B。將溶液A和B在室溫下同時(shí)滴加到120 mL的去離子水中，劇烈攪拌。在滴加的過(guò)程中保持溶液的pH值在(10.0±0.5)左右，約1.0～1.5 h滴加完畢后60 ℃老化2 h，將所得的膠體轉(zhuǎn)移到晶化釜中，100 ℃下水熱處理24 h后，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，100 ℃烘干，即得二元過(guò)渡金屬類(lèi)水滑石催化劑。

制備三元類(lèi)水滑石催化劑時(shí)，所配制的溶液A中含有3種過(guò)渡金屬硝酸鹽各0.04 mol，其余原料用量和制備方法同上。

1.2.2 碘改性的復(fù)合氧化物的制備

碘改性的復(fù)合氧化物的制備采用后處理法，通過(guò)煅燒碘插層的水滑石制得。首先，制得插層CO32-的二元或三元類(lèi)水滑石，再進(jìn)一步高溫煅燒，制得二元或三元復(fù)合氧化物M1(M2)M3O(M1(M2)為二價(jià)過(guò)渡金屬；M3為三價(jià)過(guò)渡金屬)，具體步驟見(jiàn)本課題組以前的報(bào)道[6]。接著，利用記憶效應(yīng)制得碘插層的二元或三元類(lèi)水滑石，再進(jìn)一步煅燒可得所需要催化劑。具體方法如下：將1 g二元或三元復(fù)合氧化物M1(M2)M3O在室溫、N2氣氛下，加入到0.1 mol/L、100 mL的NH4I溶液中，劇烈攪拌48 h，過(guò)程中通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的氨水溶液調(diào)控體系的pH值在8左右。為排除催化劑合成過(guò)程中CO2的干擾，采用去離子、去CO2水。之后，將上述混合物減壓抽濾，所得固體樣品用DD水反復(fù)清洗，并在N2保護(hù)下100 ℃干燥12 h，即得表面碘插層的二元或三元類(lèi)水滑石。進(jìn)一步在764 ℃下高溫煅燒10 h，即得碘改性的復(fù)合氧化物催化劑，記作I/M1(M2)M3O。

1.3 催化氧化反應(yīng)

在100 mL帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.1 mol甲苯和適量的固體催化劑，或再加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑以提升反應(yīng)活性，磁力攪拌5 min后通入O2，將該反應(yīng)釜5 min內(nèi)加熱到指定溫度。反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，離心分離出固體催化劑，濾液用安捷倫GC7890型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析(N2作為載氣(4 mL/min)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-FFAP毛細(xì)管柱)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘改性的復(fù)合氧化物催化劑的組成和結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD分析

考慮到碘改性的三元復(fù)合氧化物的晶型和結(jié)構(gòu)相似，選取I/CuMgAlO為代表進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)的分析。圖1為樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的XRD譜。由圖1可以看出：MgAlO和I/MgAlO的XRD譜圖類(lèi)似，這表明高溫煅燒所得的I/MgAlO依然保持著良好的鎂鋁復(fù)合氧化物相態(tài)，碘起到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的作用。I/CuMgAlO除在2θ為43°和63°處出現(xiàn)了MgAlO的特征峰外，還在2θ為35°、38°和48°處出現(xiàn)了CuO的特征峰，說(shuō)明成功制備了三元復(fù)合氧化物催化劑。

圖1 樣品MgAlO、I/MgAlO、I/CuMgAlO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of MgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖2為樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可以看出，2個(gè)改性的復(fù)合氧化物催化劑與它們的母體MgAlO都表現(xiàn)出了IV型吸附-脫附等溫線，并且有清晰的滯后環(huán)，說(shuō)明所制備的復(fù)合氧化物催化劑都形成了介孔結(jié)構(gòu)[22]。

2.1.3 SEM分析

圖3為樣品I/MgAlO和I/CuMgAlO的SEM照片。由圖3可以看出，I/MgAlO和I/CuMgAlO均顯示出近球型顆粒，粒徑為300～500 nm，與I/MgAlO相比，I/CuMgAlO的顆粒大小分布更均勻。這應(yīng)歸功于Cu的摻入對(duì)顆粒的長(zhǎng)大起到了抑制作用。

圖2 樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的N2吸附-脫附譜圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms ofMgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

圖3 樣品I/MgAlO和I/CuMgAlO的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of I/MgAlO and I/CuMgAlO samples(a) I/MgAlO; (b) I/CuMgAlO

2.1.4 H2-TPR分析

圖4為樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的H2-TPR譜圖。由圖4可見(jiàn)，MgAlO在559和624 ℃處的耗氫峰主要對(duì)應(yīng)于MgAlO中的表面氧和晶格氧[23]；隨著碘的改性，所形成的I/MgAlO中氧的活性更高，故I/MgAlO的耗氫峰向低溫方向移動(dòng)；當(dāng)在催化劑中添加Cu后，I/CuMgAlO在283 ℃處出現(xiàn)了將Cu2+還原為Cu0的耗氫峰[24]。

2.2 碘改性的復(fù)合氧化物催化劑的催化性能

甲苯(0.1 mol)與O2(1.0 MPa)在I/CuMgAlO催化劑0.2 g、120 ℃下反應(yīng)6 h后，僅檢測(cè)到一種產(chǎn)物苯甲醛的生成。表1為不同催化劑樣品對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的催化性能。由表1可以看出，相比于MgAlO，表面改性的類(lèi)水滑石的比表面積明顯降低。這可歸結(jié)于表面改性所致，結(jié)果與圖2一致。相比于 I/MgAlO 二元復(fù)合氧化物催化劑母體，碘改性的三元復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出了更高的催化性能。這可能由于，3種金屬共存增加了固體催化劑的紊亂度，導(dǎo)致載體表面有更多的助催化活性位暴露出來(lái)；同時(shí)從圖4的H2-TPR結(jié)果可以看出，I/CuMgAlO相對(duì)于I/MgAlO有著更豐富的催化氧化活性位，從而促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng) I/CuMgAlO 用作催化劑時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率最高為23.5%，此時(shí)苯甲醛選擇性為100%。

圖4 樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR specrta of MgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

2.3 反應(yīng)條件對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)性能的影響

2.3.1 溶劑種類(lèi)的影響

以催化效果最好的I/CuMgAlO為催化劑進(jìn)一步考察了反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化性能的影響。表2為溶劑種類(lèi)對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。由表2可以看出，除乙腈外，其他溶劑的加入未對(duì)催化劑性能起到明顯改善作用。乙腈表現(xiàn)出較好的溶劑效應(yīng)，可能由于乙腈自身除作為氧化反應(yīng)的溶劑外，還是一種良好的脫水劑，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)正向進(jìn)行。因此，在下述條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，均采用乙腈作為溶劑。

表1 幾種復(fù)合氧化物催化劑在甲苯氧化反應(yīng)中的催化性能Table 1 Catalytic performance of several mixed oxides in toluene oxidation

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

表2 溶劑種類(lèi)對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of solvent types on the catalyticperformance of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehyde

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;V(Solvent)=10 mL;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

2.3.2 氧氣分壓的影響

圖5為氧氣分壓對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應(yīng)結(jié)果的影響。由圖5可以看出：反應(yīng)開(kāi)始階段，隨著氧氣分壓的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸上升，目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛選擇性上升較快，而苯甲醇選擇性則快速下降，直到氧氣分壓 1.0 MPa 時(shí)苯甲醛選擇性最高，說(shuō)明增加氧化劑分壓促進(jìn)了該連串反應(yīng)的快速進(jìn)行；然而，進(jìn)一步增加氧氣分壓，甲苯轉(zhuǎn)化率上升較緩慢，而苯甲醛選擇性則有下降趨勢(shì)，同時(shí)檢測(cè)到過(guò)度氧化產(chǎn)物苯甲酸出現(xiàn)，說(shuō)明過(guò)量的氧化劑更有利于過(guò)度氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 氧氣分壓對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effect of the oxygen pressure on thecatalytic performance of I/CuMgAlO in theselective oxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; T=120 ℃; t=6 h(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.3 催化劑用量的影響

圖6為催化劑用量對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應(yīng)結(jié)果的影響。由圖6可以看出，隨著催化劑用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加，但增幅逐漸趨緩，苯甲醇選擇性持續(xù)下降直至為0，而苯甲醛選擇性則先增后降。這可能由于催化劑用量的增加可為甲苯氧化反應(yīng)提供更多的催化活性位，從而有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行；但過(guò)量的催化劑同時(shí)也增加了該多相氧化反應(yīng)的擴(kuò)散阻力，而不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 催化劑用量對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of the I/CuMgAlO amount on its catalyticperformance in the selective oxidation oftoluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; T=120 ℃; t=6 h(1)Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖7為反應(yīng)時(shí)間對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應(yīng)結(jié)果的影響。由圖7可以看出，反應(yīng)進(jìn)行6 h已基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間僅會(huì)增加目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛進(jìn)一步過(guò)度氧化的可能性，導(dǎo)致苯甲醛選擇性急速下降，而過(guò)度氧化產(chǎn)物苯甲酸選擇性逐漸上升。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)性能的影響Fig.7 Effect of the reaction time on the catalyticperformance of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; T=120 ℃(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.5 反應(yīng)溫度的影響

圖8為反應(yīng)溫度對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應(yīng)結(jié)果的影響。由圖8可以看出：120 ℃以下，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率急速上升，因?yàn)楦邷赜欣诙囗?xiàng)反應(yīng)中反應(yīng)物與催化劑活性位間的接觸；進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，甲苯轉(zhuǎn)化率升高不明顯，苯甲醛選擇性卻下降顯著，說(shuō)明過(guò)高的反應(yīng)溫度更有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。

基于上述實(shí)驗(yàn)，I/CuMgAlO催化選擇性氧化甲苯制苯甲醛的最佳反應(yīng)條件為：以乙腈為溶劑，甲苯0.1 mol、O21.0 MPa、催化劑0.2 g、溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，此時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率最高為33.7%，苯甲醛選擇性為98.5%。

2.4 I/CuMgAlO催化劑的重復(fù)使用性能

將使用過(guò)的催化劑I/CuMgAlO離心分離出反應(yīng)體系，并用去離子水和無(wú)水乙醇多次清洗，在100 ℃下真空干燥12 h，進(jìn)一步應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)中，考察I/CuMgAlO催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果列于表3。由表3可知，該催化劑重復(fù)使用10次后，催化劑性能仍未見(jiàn)顯著下降，說(shuō)明催化劑 I/CuMgAlO 具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)性能的影響Fig.8 Effect of the reaction temperature on thecatalytic performance of I/CuMgAlO in theselective oxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; t=6 h(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

表3 I/CuMgAlO催化劑在選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應(yīng)中的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehyde

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

3 結(jié) 論

(1)成功地制備出了一系列碘改性的三元金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。以O(shè)2為氧化劑，該類(lèi)催化劑在甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化性能。

(2)復(fù)合氧化物的組成顯著影響催化劑的性能。與碘改性的二元復(fù)合氧化物催化劑相比，碘改性的三元復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出了更高的催化性能。

(3)甲苯選擇性氧化反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件為：以乙腈為溶劑，甲苯0.1 mol、O21.0 MPa、I/CuMgAlO 催化劑0.2 g、溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h。此條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為33.7%，苯甲醛選擇性可達(dá)98.5%。此外，I/CuMgAlO催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。