吳玉花， 馬 倩， 李 昊， 丁玉靜， 張云敬， 劉 帥， 王 強(qiáng)

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

苯酚及其衍生物是石油煉制、煤炭焦化、煤氣精制、造紙和多種精細(xì)化學(xué)品合成等諸多化工過程中產(chǎn)生的一類有機(jī)污染物。這些酚類化合物具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性，且在環(huán)境中可積累，對人類健康、水環(huán)境生態(tài)及農(nóng)業(yè)等都會造成很大危害。因此，不同化工過程產(chǎn)生的大量含酚廢水已經(jīng)被列為有毒的危險環(huán)境污染物之一。含酚廢水的治理成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注的重要研究課題[1]。

由于含酚廢水來源廣泛，水體中所含酚類化合物的種類和初始濃度相差較大。根據(jù)酚質(zhì)量濃度的差異，一般可將其分為高濃度(大于1000 mg/L)含酚廢水、中濃度(5～500 mg/L)含酚廢水和低濃度含酚廢水進(jìn)行針對性處置。對于中、高濃度的含酚廢水，通常采用萃取、汽提脫酚、化學(xué)沉淀等方法進(jìn)行酚類化合物的回收利用。而低濃度的含酚廢水由于酚的濃度低，回收經(jīng)濟(jì)性差，且相對量巨大，一般采用催化降解、生物降解、吸附等方法進(jìn)行排放前處理[2-3]。由于酚類化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上較難降解，催化降解、生物降解方法一般需要經(jīng)過多級處理才能完成，所需處理成本隨著處理過程的延長明顯增加。吸附法作為最常用污水處理方法之一已被用于含酚廢水的處理過程。活性炭、大孔樹脂、新型碳材料等被用于廢水中酚類化合物的吸附去除[4-6]。

對于吸附法去除污水中的有毒有害成分，吸附材料的選擇是其核心所在。近年來氧化石墨烯由于其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)、高比表面積、高表面活性和高含氧官能團(tuán)，在廢水處理領(lǐng)域顯示出很多優(yōu)勢[7-10]，具有潛在的應(yīng)用前景。需要指出的是，吸附污染物后的氧化石墨烯將會溶解在水中，回收困難且易造成二次污染。而磁性納米粒子具有大批量可控制備的特點，且具備本征磁性，使其便于回收和再次利用[11-12]。因此，可將磁性納米粒子與氧化石墨烯復(fù)合制備得到磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料，保留兩種材料優(yōu)點，同時便于回收和再次利用，有效降低使用成本。

筆者在分別制備氧化石墨烯和納米Fe3O4粒子的基礎(chǔ)上，通過材料復(fù)合處理，合成新型磁性氧化石墨烯(MGO)。以制備的磁性氧化石墨烯納米材料為吸附劑，研究其對水體中苯酚及鄰苯二酚的吸附去除?？疾煳浇佑|時間、pH值、離子強(qiáng)度等因素對磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的影響，分析吸附過程的等溫線和動力學(xué)機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉，天津市褔晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃H2SO4、36.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃HCl、氯化鋇(BaCl2)、高錳酸鉀(KMnO4)，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；五氧化二磷(P2O5)，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；過二硫酸鉀(K2S2O8)，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司產(chǎn)品；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水(H2O2)，煙臺市雙雙化工有限公司產(chǎn)品；FeCl2·4H2O，Aladdin Chemistry Co. Ltd產(chǎn)品；FeCl3·6H2O，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；苯酚，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鄰苯二酚，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。實驗所用水為自制去離子水。

儀器：油浴鍋，SHA-C振蕩器，GT16-3離心機(jī)，DZF-6020真空干燥器，電子天平，KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器，磁力攪拌器。752型紫外分光光度計，上海光譜儀器有限公司產(chǎn)品；JEOL-1230透射電子顯微鏡，日本電子株式會社產(chǎn)品；Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司產(chǎn)品。

1.2 磁性氧化石墨烯制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯[13]。將石墨粉4 g加入到15 mL 98%濃H2SO4、2.5 g K2S2O8及2.5 g P2O5的混合物中預(yù)氧化，靜置獲得沉淀，于50 ℃烘干得預(yù)氧化產(chǎn)品。稱取1 g獲得的預(yù)氧化產(chǎn)品于36 mL 98%濃H2SO4和5 g KMnO4中再氧化，然后將其加入去離子水中，攪拌并逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2至反應(yīng)物呈現(xiàn)亮黃色。靜置分層，取下層金黃色液體，加入 200 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HCl溶液洗滌多次，以10000 r/min高速離心，離心后上層清液中加入1 mol/L BaCl2溶液至無白色沉淀產(chǎn)生。再用去離子水洗滌多次，高速離心至上層清液pH值約為7。去除上層清液，得黑色黏稠固體，將其置于50 ℃的烘箱中烘干，即得到氧化石墨烯(GO)。

采用混合共沉淀法制備Fe3O4納米粒子。分別稱取0.5836 g FeCl2·4H2O和1 g FeCl3·6H2O，加入250 mL去離子水，緩慢加入0.5 mol/L NaOH溶液直至溶液變?yōu)楹谏?，靜置分層。下層黑色溶液用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，將得到的黑色黏稠固體于40 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到Fe3O4納米粒子。

采用共混法制備磁性氧化石墨烯[14-15]。稱取0.2 g制備的Fe3O4納米粒子，加入100 mL去離子水；稱取0.5 g制備的氧化石墨烯，加入500 mL去離子水。分別將上述混合物在40 kHz下超聲溶解，待Fe3O4和氧化石墨烯全部溶解，將2種溶液混合，然后攪拌30 min，再在40 kHz下超聲2 h，得到磁性氧化石墨烯膠體溶液。采用高速離心機(jī)以 10000 r/min 的速率離心10 min，將離心出來的固體于30 ℃烘干，得到磁性氧化石墨烯(MGO)樣品。

1.3 材料表征

采用JEOL-1230透射電鏡和Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀表征合成的磁性氧化石墨烯(MGO)。圖1為磁性氧化石墨烯(MGO)透射電鏡照片。由圖1可見，氧化石墨烯特有的層狀結(jié)構(gòu)以及表面褶皺。此外，圖1中深色點狀團(tuán)聚顆粒物為Fe3O4納米粒子，其分布呈現(xiàn)明顯分散性。結(jié)果表明，磁性納米粒子成功地負(fù)載在氧化石墨烯表面。

圖1 磁性氧化石墨烯(MGO)透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 Transmission electron microscope image of MGO

圖2為磁性氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜。由圖2可知，位于3426和3131 cm-1的寬峰可歸因于—OH的伸縮振動，1627 cm-1的強(qiáng)峰來源于 C=O 的伸縮振動，1400和1384 cm-1處的峰分別源于C—OH及C—O—C的伸縮振動。581 cm-1處出現(xiàn)明顯的峰，為Fe—O伸縮振動所貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子與氧化石墨烯成功復(fù)合，且復(fù)合前后氧化石墨烯的骨架結(jié)構(gòu)未受明顯影響。

圖2 磁性氧化石墨烯(MGO)的傅里葉紅外光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectrum of MGO

1.4 吸附實驗

稱取0.0640 g磁性氧化石墨烯加水超聲溶解，在250 mL容量瓶定容配制質(zhì)量濃度為0.256 g/L的磁性氧化石墨烯膠體溶液。分別取2 mL 0.256 g/L磁性氧化石墨烯膠體溶液、2 mL 40 mg/L苯酚或鄰苯二酚溶液混合于5 mL密閉離心管中，置于15 ℃恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行避光振蕩吸附。吸附平衡后，上層清液使用0.45 μm水系濾膜過濾。所得溶液采用752型紫外分光光度計在最大波長處(苯酚270 nm，鄰苯二酚275 nm)測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算溶液中苯酚和鄰苯二酚的濃度。后續(xù)實驗均按照類似方法進(jìn)行。苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的平衡吸附量(qe, mg/g)根據(jù)式(1)計算：

qe=(C0-C1)/CMGO

(1)

式(1)中，C0為溶液中酚類初始質(zhì)量濃度，mg/L；C1為溶液中酚類吸附后質(zhì)量濃度，mg/L；CMGO為磁性氧化石墨烯的質(zhì)量濃度，g/L。

考慮到酚類揮發(fā)可能影響吸附實驗室結(jié)果，對苯酚和鄰苯二酚在25 ℃、35 ℃和45 ℃的揮發(fā)性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，苯酚和鄰苯二酚的揮發(fā)性對吸附實驗結(jié)果無明顯影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸時間的影響

圖3為吸附接觸時間對苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上吸附的影響。由圖3可見，吸附接觸時間對于磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚具有顯著影響。在吸附的初始階段，吸附速率較高，隨后吸附速率有所下降。酚類的吸附量隨時間變化不斷增加，苯酚和鄰苯二酚均在60 min達(dá)到最大吸附量。60 min后吸附量略有下降，可能是劇烈振蕩和時間延長使吸附的酚類脫離磁性氧化石墨烯重新回到溶液所致。因此，本研究中采用60 min為吸附平衡時間研究磁性氧化石墨烯對苯酚和鄰苯二酚的吸附行為和機(jī)理。這與楊曉霞等[16]采用改性半焦吸附苯酚的實驗中使用的吸附平衡時間相同。然而，Yu等[17]和Lee等[9]分別采用還原氧化石墨烯和芳基官能化的還原氧化石墨烯吸附苯酚均需6 h才能達(dá)到吸附平衡。因此，磁性氧化石墨烯可以實現(xiàn)更快的吸附平衡。需要指出的是，15 ℃下磁性氧化石墨烯對鄰苯二酚的吸附量最高可達(dá)104.5 mg/g，而相同情況下對苯酚的吸附量僅為18.4 mg/g，即對鄰苯二酚的吸附量約為對苯酚吸附量的6倍?？赡苁青彵蕉颖缺椒佣?個—OH，可增強(qiáng)酚類與磁性氧化石墨烯之間的相互作用。

圖3 不同吸附接觸時間下磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚Fig.3 Adsorption of phenol and catechol by MGO with various contact time(a) Phenol; (b) Catechol

2.2 溶液pH值的影響

溶液的pH值改變吸附材料表面官能團(tuán)的離子狀態(tài)，同時也會影響吸附質(zhì)的溶解度、親水性及離子化程度[18]。筆者使用0.2 mol/L NaOH或0.2 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為2～9，考察了溶液pH值對磁性氧化石墨烯吸附酚類的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)溶液pH值由2升至6時，磁性氧化石墨烯吸附苯酚的平衡吸附量由 3.1 mg/g 升至21.5 mg/g；當(dāng)溶液pH值大于6時，平衡吸附量逐漸降低；pH值為8和9時，平衡吸附量約為9 mg/g。這表明磁性氧化石墨烯適合在弱酸性條件下對苯酚進(jìn)行吸附。堿性溶液環(huán)境不適合提高苯酚的平衡吸附量。對于鄰苯二酚的吸附，當(dāng)pH值在2～8時，平衡吸附量僅小幅降低(由123.3 mg/g降至100.3 mg/g)。但pH值達(dá)到9時，平衡吸附量快速降至41.81 mg/g。因此，與苯酚的吸附相同，堿性溶液環(huán)境不利于提高鄰苯二酚的平衡吸附量。已有研究[19]表明，氧化石墨烯分散在水中時由于表面充足的含氧官能團(tuán)而帶負(fù)電荷。當(dāng)溶液呈現(xiàn)堿性時，氧化石墨烯和苯酚/鄰苯二酚的氧負(fù)離子數(shù)量增加，負(fù)電荷密度變大。此時吸附劑和吸附質(zhì)間的靜電斥力作用將降低分子間的有效吸附，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量顯著降低。

圖4 不同pH值下磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚Fig.4 Adsorption of phenol and catechol by MGO at various pH values(a) Phenol; (b) Catechol

2.3 離子強(qiáng)度的影響

廢水中經(jīng)常存在的無機(jī)鹽離子會影響磁性氧化石墨烯在水溶液中的分散性，改變吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用[20]。筆者通過加入不同質(zhì)量濃度NaCl溶液的方式探討溶液離子強(qiáng)度對磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度由10 g/L增至 40 g/L 時，平衡吸附量增大;當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時，平衡吸附量呈現(xiàn)下降趨勢;NaCl質(zhì)量濃度在30～40 g/L時，磁性氧化石墨烯對苯酚和鄰苯二酚具有最好的吸附性能。其原因可能在于:NaCl質(zhì)量濃度低時,苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯表面附著;隨著NaCl質(zhì)量濃度逐漸提高，將壓縮擴(kuò)散雙電層，導(dǎo)致排斥力減少，因此吸附量增多;若繼續(xù)提高NaCl質(zhì)量濃度，靜電作用對吸附的影響顯著，會削弱酚類化合物與磁性氧化石墨烯間的吸引力，而且此時Na+和Cl-也會進(jìn)入雙電層競爭吸附，從而導(dǎo)致平衡吸附量下降。

圖5 不同離子強(qiáng)度下磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚Fig.5 Adsorption of phenol and catechol byMGO with various ionic strength

2.4 吸附等溫線

筆者考察了不同溫度(25、35和45 ℃)以及苯酚和鄰苯二酚不同初始質(zhì)量濃度條件下的吸附行為，獲得吸附等溫線。采用Langmuir型等溫線方

程擬合數(shù)據(jù)：

Ce/qe=Ce/qm+1/(kLqm)

(2)

RL=I/(1+kLC0)

(3)

其中，qm為吸附劑最大理論吸附量，mg/g；kL為Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；RL為用于表示吸附過程性質(zhì)的無量綱平衡參數(shù)，RL數(shù)值在0～1時利于吸附，大于1時不利于吸附，等于1時吸附等溫線為線性的，等于零時吸附不可逆[18]。

采用Langmuir型等溫線方程擬合獲得的苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附等溫線如 圖6 所示，擬合數(shù)據(jù)見表1。由圖6和表1可知，溫度對最大平衡吸附量的影響顯著：溫度從25 ℃升至35 ℃時，磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的最大吸附量有所增長；當(dāng)溫度升至45 ℃時，平衡吸附量顯著下降。這是由于隨著溫度升高，吸附質(zhì)的活動能力增強(qiáng)，更容易到達(dá)磁性氧化石墨烯的表面，但溫度高于35 ℃時，吸附過程可能為放熱過程，故最大平衡吸附量顯著下降。

擬合得到的磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的線性相關(guān)系數(shù)R2均在0.98以上。因此，Langmuir型等溫方程能夠很好地描述苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附行為。這表明苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附主要為單層表面吸附，即所有吸附位均相同且被吸附的酚分子之間相互獨立。計算獲得苯酚和鄰苯二酚體系的RL，其最大數(shù)值分別不超過0.56和0.01，均明顯小于1，因此吸附作用是易于進(jìn)行的。

圖6 不同溫度下磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of phenol and catechol adsorpted by MGO at various temperatures(a) Phenol; (b) Catechol

2.5 吸附動力學(xué)

為探究吸附機(jī)理和可能的控速步驟，對于吸附動力學(xué)的研究是非常重要的。筆者對苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附進(jìn)行了準(zhǔn)一級動力學(xué)(式(4))和準(zhǔn)二級動力學(xué)(式(5))的數(shù)學(xué)模型分析：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

表1 磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的Langmuir等溫線方程擬合參數(shù)Table 1 The correlative parameters of Langmuir model of phenol and catechol on MGO

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

其中，k1(h-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)的擴(kuò)散速率常數(shù)；qt為時間t時酚類化合物在磁性氧化石墨烯上的吸附量，mg/g。苯酚和鄰苯二酚的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果如圖7 所示，計算得到的動力學(xué)參數(shù)見表2。

圖7 磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線Fig.7 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models of phenol and catechol adsorpted by MGO(a) Pseudo-first-order kinetic model; (b) Pseudo-second-order kinetic model

Kinetic modelPhenolCatecholqe/(mg·g-1)k1/ h-1k2/(g·mg-1 ·min-1)R2qe/(mg·g-1)k1/h-1k2/(g·mg-1·min-1)R2Pseudo-first-order17.20.0310.9225.50.02460.751Pseudo-second-order27.60.0010.863104.20.01920.999

由圖7和表2可知，苯酚吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.922，擬合效果與實際相符合。而且，該模型預(yù)測的理論平衡吸附量(17.2 mg/g)與實際平衡吸附量(18.4 mg/g)數(shù)值接近。因此，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能夠很好地描述苯酚在磁性氧化石墨烯上的吸附動力學(xué)行為。這表明苯酚吸附速率很可能受擴(kuò)散步驟控制。而對于鄰苯二酚，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合效果不理想，相關(guān)系數(shù)R2僅為0.751，預(yù)測的理論平衡吸附量與實際平衡吸附量數(shù)值也有較大差距；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型則具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.999，而且預(yù)測的理論平衡吸附量(104.2 mg/g)與實際平衡吸附量(104.5 mg/g)基本一致。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠很好地描述鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附動力學(xué)行為。這表明鄰苯二酚的吸附速率很可能受化學(xué)吸附機(jī)理控制，其涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[18]。

3 結(jié) 論

磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料在磁場作用下可實現(xiàn)固-液分離便于回收和循環(huán)利用。筆者考察了諸如吸附劑和吸附質(zhì)的接觸時間、溶液酸堿條件、離子強(qiáng)度等因素對于磁性氧化石墨烯吸附苯酚和鄰苯二酚的影響。主要結(jié)論如下：

(1)磁性氧化石墨烯對苯酚和鄰苯二酚的吸附量隨時間延長不斷增加，但均在60 min達(dá)到最大吸附量。無機(jī)鹽離子強(qiáng)度會影響磁性氧化石墨烯對苯酚和鄰苯二酚的吸附，若為實現(xiàn)較高的吸附量，則溶液的離子強(qiáng)度不能過大。磁性氧化石墨烯適合在酸性條件下對苯酚和鄰苯二酚進(jìn)行吸附。

(2)吸附等溫線的測定結(jié)果表明，Langmuir型等溫方程能夠很好地描述苯酚和鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附行為，吸附主要為單層表面吸附。

(3)苯酚在磁性氧化石墨烯上的吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，吸附速率很可能受擴(kuò)散步驟控制。鄰苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附速率很可能受化學(xué)吸附機(jī)理控制。