孟祥鶴，夏明軍

(1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所, 人工晶體研究發(fā)展中心，中國科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點實驗室, 北京 100190; 2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

1 引 言

光學(xué)晶體包括雙折射晶體、非線性光學(xué)晶體等在光電子領(lǐng)域研究具有非常重要的地位，它們能夠廣泛地應(yīng)用于激光通訊、精密加工、激光醫(yī)學(xué)以及軍事領(lǐng)域等[1-3]。其中雙折射晶體主要用于制作偏光棱鏡、Q開關(guān)等[4-6]，非線性光學(xué)晶體主要用于拓寬或改變基頻激光的頻率[7-9]。目前常用的雙折射晶體有冰洲石CaCO3，YVO4，α-BaB2O4，MgF2等[10-13]，非線性光學(xué)晶體按照使用波段劃分主要有紅外波段的光學(xué)晶體AgGaS2(AGS)，AgGaSe2(AGSe)，ZnGeP2(ZGP)[14-16]，可見波段的光學(xué)晶體KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)[17-19]，紫外波段光學(xué)晶體如β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，CsB3O5(CBO)，CsLiB6O10(CLBO)以及深紫外波段的KBe2BO3F2(KBBF)晶體。其中硼酸鹽系列BBO[20]，LBO[21]和KBBF[22]晶體被譽為中國牌晶體，這些優(yōu)秀的紫外、深紫外波段的硼酸鹽光學(xué)晶體的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用奠定了我國在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。陳創(chuàng)天研究組所提出的無機化合物晶體非線性光學(xué)效應(yīng)的陰離子基團理論指出：晶體非線性光學(xué)效應(yīng)是一種局域化效應(yīng)，晶體的宏觀倍頻系數(shù)是其所含陰離子基團微觀倍頻系數(shù)的幾何迭加，基團的微觀倍頻系數(shù)可以用基團的局域化分子軌道通過二級微擾理論來進行計算，而陽離子對晶體倍頻系數(shù)的貢獻在一級近似下可以近似忽略不計[23-27]。所以對于硼酸鹽晶體來說，硼氧陰離子基團微觀倍頻系數(shù)的幾何迭加構(gòu)成了晶體的宏觀倍頻系數(shù)。硼氧陰離子基團中B原子既可與O原子三配位形成(BO3)3-平面基團，又可與O原子四配位形成(BO4)5-四面體基團，在這兩種基本硼氧陰離子基團中，平面(BO3)3-基團相較于四面體(BO4)5-基團表現(xiàn)出更大的微觀倍頻系數(shù)。(B3O6)3-基團是由三個(BO3)3-基團共氧連接形成的平面六元環(huán)，在所有的硼氧陰離子基團表現(xiàn)出最大的一階線性極化率和二階微觀極化率，因此含有(B3O6)3-基團的硼酸鹽化合物較其他硼酸鹽來說也受到科研工作者更多的關(guān)注。其優(yōu)秀的平面共軛六元環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合特定的陽離子往往能產(chǎn)生意想不到的驚喜和意外。近年來，在硼酸鹽體系下尋找新化合物的研究也陷入了困難重重的狀態(tài)，含有平面共軛大π鍵的(B3O6)3-基團的化合物越來越難以探索和發(fā)現(xiàn)。因此，科研工作者試圖尋找另一種新的基團來取代(B3O6)3-基團，爭取實現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上的等效，性能上的優(yōu)化。

含有平面六元環(huán)共軛大π鍵的氰尿酸鹽(或水合異氰尿酸鹽)因其具有與(B3O6)3-基團類似的結(jié)構(gòu)而引起了科研工作者的關(guān)注，如圖1所示，(B3O6)3-和(C3N3O3)3-陰離子基團是等電子結(jié)構(gòu)的六元環(huán)，都具有相同的平面共軛特征。相比于(B3O6)3-基團，(C3N3O3)3-具有更短的鍵長，更強的pπ-pπ相互作用，更均勻的p電子分布，這使得含有(C3N3O3)3-基團的化合物具有更強的共軛特性，微觀上表現(xiàn)出更大的線性極化率(雙折射)和二階微觀極化率(倍頻系數(shù))，宏觀上表現(xiàn)出更大的雙折射率(Δn>0.1)和非線性光學(xué)效應(yīng)(d22>2×BBO)，第一性計算也指出該化合物具有寬的帶隙(Eg>5.5 eV)[28]。此外，根據(jù)已報道氰尿酸鹽化合物可以總結(jié)出此類化合物在紫外區(qū)也表現(xiàn)出良好的透過能力。因此，氰尿酸鹽是新型的極具潛力的紫外雙折射晶體或非線性光學(xué)晶體材料。

圖1 具有平面π共軛的(B3O6)3-和(C3N3O3)3-陰離子基團比較Fig.1 Comparison of planar π-conjugated (B3O6)3- and (C3N3O3)3- anionic groups

2 氰尿酸鹽化合物研究進展

2.1 氰尿酸鹽非線性光學(xué)材料

2014年，Meyer等通過將氰酸鉀與鹵化物混合在高溫條件下發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)首次得到Ca3(C3N3O3)2(CCY)的晶體結(jié)構(gòu)，并對該化合物進行了基本的表征和性能測試[29]。它的晶體結(jié)構(gòu)與著名的中國牌紫外非線性光學(xué)晶體BBO的結(jié)構(gòu)是相同的，其中Ca2+占據(jù)了Ba2+的位置，(C3N3O3)3-基團占據(jù)了(B3O6)3-的位置。隨后，該課題組又合成了與Ca3(C3N3O3)2同構(gòu)的Sr3(C3N3O3)2(SCY)、Eu3(C3N3O3)2(ECY)以及CaxSr3-x(C3N3O3)2(CSCY)固溶體[30-31]。Meyer等對上述幾種化合物進行了倍頻強度的比較，結(jié)果顯示它們之間倍頻效應(yīng)的大小關(guān)系為：SCY>CSCY>CCY>BBO>ECY。在CSCY中，隨著Ca被Sr取代的比例逐漸增大，倍頻效應(yīng)呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，均顯示出高于BBO的倍頻強度。而ECY則顯示出較弱的且小于BBO的倍頻強度，原因在于晶體本征的橙黃色所導(dǎo)致的光子的再吸收效應(yīng)。如圖2所示，將SCY與BBO進行了結(jié)構(gòu)的對比，發(fā)現(xiàn)二者陰離子基團的排布是相同的，而(C3N3O3)3-相比于(B3O6)3-具有強的共軛性是直接導(dǎo)致SCY的倍頻效應(yīng)大于BBO的原因。

2017年，Meyer等繼發(fā)現(xiàn)高溫相β-Sr3(C3N3O3)2非線性光學(xué)晶體之后又獲得低溫相的α-Sr3(C3N3O3)2非線性光學(xué)晶體[32]。不同于高溫相所屬的三方晶系R3c空間群，低溫屬于單斜晶系Cc空間群。高低溫相的Sr3(C3N3O3)2的轉(zhuǎn)化溫度約為150 ℃。低溫相的α-Sr3(C3N3O3)2所具有的倍頻效應(yīng)同β-Sr3(C3N3O3)2相似，也大于BBO晶體所表現(xiàn)出的倍頻強度。Meyer課題組在氰尿酸鹽方向的探索具有開創(chuàng)性的意義，為今后科研工作者在設(shè)計合成氰尿酸鹽的過程中提供了新的方法和思路，引起晶體材料領(lǐng)域的關(guān)注。

圖2 BBO和SCY晶體結(jié)構(gòu)在不同方向的對比Fig.2 Comparision of crystal structures of BBO and SCY in different direction

2019年，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所葉寧等報道了一種非中心對稱的水合異氰尿酸鹽KLi(HC3N3O3)·2H2O[36]，其空間群為Pna21。晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示，鋰原子同4個氧原子配位形成LiO4四面體，該四面體進一步橋連(HC3N3O3)2-形成一個二維的[Li(HC3N3O3)O2]5-層，K+和水分子分布于層間構(gòu)成了該化合物的整體結(jié)構(gòu)。區(qū)別于高溫固相復(fù)分解反應(yīng)，該課題組利用水溶液法對KLi(HC3N3O3)·2H2O的晶體進行了生長，晶體的最大尺寸達到了10 mm × 15 mm × 6 mm，并且對該晶體的線性和非線性光學(xué)性能進行了系統(tǒng)的測量。粉末倍頻測試結(jié)果顯示該化合物的粉末倍頻效應(yīng)約為同等粒徑下KDP的5.3倍，同時該晶體也具有大的激光損傷閾值(4.76 GW/cm2)。514 nm下的雙折射率為Δn=0.186，最短相位匹配波長為246 nm，可應(yīng)用于Nd基激光器的四倍頻輸出。相比于高溫固相方法，水溶液的合成方法更加安全且操作更為簡單，最重要的是可以通過水溶液較容易的生長出大尺寸，高光學(xué)質(zhì)量的大晶體，所以水溶液合成水合異氰尿酸鹽的方法是非常實用化的。

圖3 K6Cd3(C3N3O3)4的晶體結(jié)構(gòu)[33]Fig.3 Crystal structure of K6Cd3(C3N3O3)4[33]

圖4 KLi(HC3N3O3)·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)[36]Fig.4 Crystal structures of KLi(HC3N3O3)·2H2O[36]

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所夏明軍等同樣采取水溶液法生長出兩種非中心對稱結(jié)構(gòu)的晶體：單取代水合異氰尿酸鹽Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O(CNHCY)[37]，二取代水合異氰尿酸鹽RbLi(HC3N3O3)·2H2O(RLHCY)[38]，其中Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O是第一個單取代水合異氰尿酸鹽非線性光學(xué)晶體材料。CNHCY和RLHCY屬于不同的空間群，分別為Pmn21和Pna21，且它們分別含有不同的平面六元環(huán)共軛大π鍵基團(H2C3N3O3)2-和(HC3N3O3)-，因此二者具有完全不同的晶體結(jié)構(gòu)。如圖5(a)所示，Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是相鄰的(H2C3N3O3)-基團通過氫鍵連接成沿著b方向堆疊的波浪狀的[H2C3N3O3]-層狀結(jié)構(gòu)，Na+，Cs+和H2O分子分布在層間。圖5(b)是RbLi(HC3N3O3)·2H2O(RLHCY)的晶體結(jié)構(gòu)圖，它同KLi(HC3N3O3)·2H2O(KLHCY)同構(gòu)，這里不在對其晶體結(jié)構(gòu)進行詳細描述。粉末倍頻測試表明CNHCY和RLHCY的倍頻效應(yīng)分別為同等粒徑下KDP的0.67和2.1倍。理論計算結(jié)果顯示CNHCY的雙折射率在514 nm下為0.29，RLHCY的雙折射率在514.6 nm下為0.18，可實現(xiàn)紫外區(qū)相位匹配且最短相位匹配波長分別為227 nm和237 nm，可應(yīng)用于Nd基激光器的四倍頻輸出。

圖5 Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O和 RbLi(HC3N3O3)·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)[37]Fig.5 Crystal structures of Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O and RbLi(HC3N3O3)·2H2O[37]

北京師范大學(xué)陳玲等隨后也同樣通過水溶液的方法生長出三種非中心對稱結(jié)構(gòu)晶體，其中的RbLi(HC3N3O3)·2H2O與夏明軍研究組先前所報道的分子式完全相同，倍頻效應(yīng)測試結(jié)果為同等粒徑下KDP的2.7倍；NaRb0.86Cs0.14(HC3N3O3)·2H2O的空間群是Pna21，與ALi(HC3N3O3)·2H2O(A=K, Rb)同構(gòu)，其倍頻強度約為同等粒徑下KDP的3.1倍，Rb3Na(H2C3N3O3)4·3H2O空間群為Pmn21，與Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O同構(gòu)，倍頻強度與Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O倍頻強度相同，均為0.67倍的KDP。理論計算顯示這三者的雙折射率在532 nm下分別是Δn=0.259(RbLi(HC3N3O3)·2H2O)，Δn=238(NaRb0.86Cs0.14(HC3N3O3)·2H2O)，Δn=0.389(Rb3Na(H2C3N3O3)4·3H2O)[39]。表1總結(jié)了近期報道的新型氰尿酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的基本性質(zhì)。

表1 氰尿酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of cyanurate nonlinear optical crystal materials

acalculated

2.2 氰尿酸鹽雙折射晶體材料

2013年，Meyer課題組通過高溫固相復(fù)分解反應(yīng)合成了LiSr(C3N3O3)和Li3Sr2(C3N3O3)2F[40]，其中Li3Sr2(C3N3O3)2F空間群為P63/m，同Ba2Na3(B3O6)2F同構(gòu)[41]，其基本結(jié)構(gòu)(C3N3O3)3-陰離子基團沿c軸方向以AABB堆疊方式交錯平行排列，根據(jù)排列方式可以預(yù)期其具有較大的雙折射率。由于該論文只報道其合成和晶體結(jié)構(gòu)，還無法對其雙折射率進行準(zhǔn)確預(yù)估，還需進一步生長晶體或理論計算其具體雙折射率的大小。

圖6 Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba 和Pb)層內(nèi)與層間距離比較[42-44]Fig.6 Comparison of interlayer distances of Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca Sr, Ba and Pb). d1and d2 represent the distance between and within the double layers[42-44]

表2 Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba and Pb)系列化合物晶格參數(shù)、M2+離子半徑、層間距離(d1)、層內(nèi)距離(d2)Table 2 The lattice constants, M2+ cation radius R and interlayer distance d1 (Ba site) and d2 (M2+ site) in Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba and Pb) series

在水合異氰尿酸鹽體系，盡管之前報道較多的化合物，但都集中于合成和結(jié)構(gòu)，并未對其光學(xué)性能進行深入研究。2019年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所林哲帥等合成并計算了K2HC3N3O3晶體的雙折射率[45]，該化合物的空間群是Cmcm，理論計算該化合物的雙折射率在800 nm下約為0.35，是冰洲石的兩倍，紫外吸收截止邊約為240 nm，如圖7所示，K2HC3N3O3中的陰離子基團(HC3N3O3)2-呈現(xiàn)完全平行的排列方式，K+分布在層間構(gòu)成整個晶體結(jié)構(gòu)。

圖7 K2HC3N3O3的晶體結(jié)構(gòu)[45]Fig.7 Crystal structure of K2HC3N3O3[45]

圖8 KMHCY, CMHCY, RLHCY晶體結(jié)構(gòu)的比較[46]Fig.8 Comparison of the crystal structures of KMHCY, CMHCY and RLHCY[46]

隨后中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所葉寧等在稀土水合氰尿酸鹽體系下合成出來了三種新化合物RE(H2C3N3O3)2·(OH)·xH2O(RE=La, Y and Gd)并對其進行了性能測試[47]，測試結(jié)果顯示，這三個化合物的實驗吸收截止邊小于240 nm，并且它們的雙折射率在546.1 nm下都大于等于0.257。夏明軍等考慮到是否能通過簡單的設(shè)計合成，例如引入不同配位環(huán)境的陽離子實現(xiàn)(H2C3N3O3)-基團最優(yōu)的排布？通過上述化合物的成功合成他們受到了啟發(fā)，選擇了具有較低配位數(shù)的鋰離子和鈉離子作為基本陽離子單元，輔助摻入二價陽離子成功合成出了兩種新化合物：Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O和Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O[48]，其中Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O區(qū)別于先前報道的混合堿金屬堿土金屬氰尿酸鹽A2B(H2C3N3O3)4·nH2O (A=K, Rb, Cs; B=Mg, Ca;n=4, 10)系列，它具有更高的對稱性，結(jié)晶于正交晶系Cmcm空間群，理論計算表明Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O在800 nm的雙折射為0.407，是目前所有氰尿酸鹽晶體雙折射率最大的，甚至大于二維的BN(Δn≈0.30)材料。從圖9中可以看出，Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O中有一層的(H2C3N3O3)-基團是完全共面排布的，其原因是因為低配位鋰離子的引入鎖定了相鄰的(H2C3N3O3)-基團并使其趨向于共面排列，相反我們從Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O的結(jié)構(gòu)圖中可以看出，該化合物結(jié)構(gòu)中的兩種(H2C3N3O3)-層都沒有實現(xiàn)完全的共面排列，其中的鈉離子和鈣離子并不具有鋰離子所具有的低配位鎖定效應(yīng)。為了進一步說明Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O雙折射大的根本原因，我們比較了該化合物和具有相同空間群的K2HC3N3O3發(fā)現(xiàn)，在具有相同共面陰離子排布的條件下，Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O 單位體積中的陰離子基團(H2C3N3O3)-的密度更大(Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O：0.00665 ?-3；K2(HC3N3O3∶0.00670 ?-3)，眾所周知，決定化合物雙折射大小的主要因素有兩個，一是陰離子基團的排列方式，二是陰離子基團在單位體積內(nèi)的堆積密度，所以在陰離子基團的排列方式相同的情況下，陰離子基團在單位體積內(nèi)的堆積密度決定了化合物雙折射的大小，所以這就是Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O的理論計算雙折射率大于K2HC3N3O3的原因。近期，北京師范大學(xué)吳立明、陳玲課題組也合成出來了兩種雙折射晶體材料，其中一種是與K2HC3N3O3同構(gòu)的Rb2HC3N3O3，其理論計算雙折射率在532 nm下為0.4，Li2(HC3N3O3)·2H2O的理論計算雙折射率在532 nm下為0.345[39]，表3總結(jié)了近期所報道的新型氰尿酸鹽雙折射晶體材料的基本性質(zhì)。

圖9 Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O和Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)[48]Fig.9 Crystal structures of Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O and Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O[48]

表3 氰尿酸鹽雙折射晶體材料的基本性質(zhì)Table 3 Basic properties of cyanurate birefractive crystal materials

CompoundSpace groupUV cut-off ΔnBa2Mg(C3N3O3)2R3-230 nm0.351@800 nmaBa2Ca(C3N3O3)2R3-225 nm0.345@800 nmaBa3(C3N3O3)2R3-241 nm0.32@800 nmaBa2Sr(C3N3O3)2R3-226 nm0.35@800 nmaBa2Pb(C3N3O3)2R3-263 nm0.31@800 nmaK2HC3N3O3Cmcm240 nm0.389@800 nmaK2Mg(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m230 nm0.376@800 nmaK2Ca(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m233 nm0.371@800 nmaRb2Ca(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m231 nm0.362@800 nmaCs2Mg(H2C3N3O3)4·4H2OP1-234 nm-RbLi(H2C3N3O3)4·2H2OP21/m228 nm>0.3aCsLi(H2C3N3O3)4·2H2OP21/m227 nm>0.3aLi2Ca(H2C3N3O3)4·6H2OCmCm238 nm0.407@800 nmaNa2Ba(H2C3N3O3)4·6H2OC2/c243 nm0.394@800 nmaLa(H2C3N3O3)2·OH·2H2OP21/c240 nm0.233@546.1 nmY(H2C3N3O3)2·OH·5H2OP1-233 nm0.274@546.1 nmGd(H2C3N3O3)2·OH·5H2OP1-230 nm0.264@546.1 nmRb2HC3N3O3Cmcm-0.4@532 nmaLi2(HC3N3O3)·2H2OP21/c-0.345@532 nma

acalculated

3 結(jié)論與展望

與等電子體(B3O6)3-相比，(C3N3O3)3-具有更均勻的pπ電子分布，更強的環(huán)內(nèi)pπ-pπ相互作用，具有更大的二階極化率和更強的光學(xué)各向異性，但是相對于硼酸鹽來說，氰尿酸鹽(水合異氰尿酸鹽)化合物的紫外截止波長較長(>220 nm)，無法應(yīng)用于深紫外波段，所以，只能說當(dāng)前(C3N3O3)3-基團是一類非常有優(yōu)勢的紫外非線性光學(xué)晶體和雙折射晶體材料的構(gòu)筑基團。相比于含有(HxC3N3O3)x-3(x=1～3)的水合異氰尿酸鹽，單純的含有(C3N3O3)3-基團的通過高溫固相復(fù)分解反應(yīng)制備的化合物合成方法更為復(fù)雜且晶體的光學(xué)質(zhì)量差，而通過水溶液或者水熱法得到的水合氰尿酸鹽易于生長且光學(xué)質(zhì)量比較高，所以說含有(HxC3N3O3)x-3(x=1～3)的水合氰尿酸鹽是一種更有潛力的晶態(tài)材料。不過，不管是哪種方法制備的化合物，通過實驗結(jié)果和理論分析都可以得出氰尿酸鹽(異氰尿酸鹽)化合物是一種新穎的，有潛力的非線性光學(xué)晶體和雙折射晶體材料的結(jié)論，如果(HxC3N3O3)x-3(x=0～3)基團能夠呈現(xiàn)完全共平面且朝向一致的排列方式，那么它的雙折射率和非線性效應(yīng)都會極大的提高。此外，氰尿酸鹽晶體的生長至關(guān)重要，我們還需要系統(tǒng)的光學(xué)性能評估該類材料在雙折射以及非線性光學(xué)晶體這方面的實際應(yīng)用價值。