宋云霞，羅 敏，葉 寧

(1.福建工程學(xué)院數(shù)理學(xué)院，福州 350108; 2.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

1 引 言

發(fā)展全固態(tài)短波紫外(200～300 nm)相干光源是目前國(guó)際光電子領(lǐng)域最重要發(fā)展方向之一，而紫外非線性光學(xué)晶體是實(shí)現(xiàn)該光源輸出的關(guān)鍵材料。紫外的全固態(tài)激光不僅在研究原子和分子的高激發(fā)態(tài)和分子化學(xué)動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)研究方面有重要意義，并且在材料科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)療、軍事以及精密加工等方面也具有重要的應(yīng)用前景和潛在的巨大市場(chǎng)需求。

非線性光學(xué)晶體經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，目前頻率變換的范圍已經(jīng)基本可以覆蓋從深紫外到中紅外整個(gè)光學(xué)波段。但從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，在200～300 nm的短波紫外區(qū)，比較現(xiàn)有晶體的光學(xué)和物化性能，CsLiB6O10[1]、KDP[2]、Li2B4O7[3]、K2Al2B2O7[4]等晶體綜合性能不能滿足應(yīng)用需求，盡管β-BaB2O4(BBO)[5]存在雙折射率太大和物化性能欠佳的缺點(diǎn)，目前還是充當(dāng)200～300 nm短波紫外倍頻的主要商用晶體。因此短波紫外波段激光的進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展需要在新型紫外非線性光學(xué)晶體材料研究方面有新的突破。

目前紫外非線性光學(xué)晶體材料主要是硼酸鹽體系，例如我們熟知的“中國(guó)牌”BBO和LBO晶體。經(jīng)過(guò)多年的研究，紫外晶體硼酸鹽體系從簡(jiǎn)單硼酸鹽到復(fù)合硼酸鹽，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、晶體生長(zhǎng)等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，繼續(xù)發(fā)現(xiàn)新型硼酸鹽非線性光學(xué)晶體材料難度不斷增大，開(kāi)拓新的材料體系顯得尤為迫切。從硼酸鹽結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)效應(yīng)關(guān)系可以知道，含有平面共軛基團(tuán)(BO3和B3O6)的硼酸鹽具有大的倍頻系數(shù)、合適的雙折射率和短的紫外截止邊等特性，平面共軛基團(tuán)是硼酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的核心功能基元。因此拓展平面共軛基團(tuán)研究是探索新體系紫外非線性光學(xué)晶體材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。但是在無(wú)機(jī)化合物中具有平面共軛電子結(jié)構(gòu)的單元很少。除硼酸鹽之外，較常見(jiàn)的還有碳酸鹽和硝酸鹽。因此我們團(tuán)隊(duì)以同樣是具有平面三角形結(jié)構(gòu)的碳酸鹽、硝酸鹽等化合物為研究對(duì)象，拓展紫外非線性光學(xué)晶體材料的探索范圍。此外，近來(lái)我們團(tuán)隊(duì)把研究范圍進(jìn)一步擴(kuò)大到了一些具有與B3O6平面六元環(huán)基團(tuán)幾何構(gòu)型相類似的有機(jī)平面共軛體系，例如氰尿酸鹽、巴比妥酸鹽等，這進(jìn)一步延伸了紫外非線性光學(xué)晶體的研究范圍。本文將主要介紹我們團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在含共軛鍵的紫外非線性光學(xué)晶體探索方面的研究結(jié)果。

2 碳酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體

2.1 概 述

碳酸鹽化合物大量出現(xiàn)在天然礦物中，較多的地質(zhì)學(xué)雜志報(bào)道了碳酸鹽礦物的發(fā)現(xiàn)和成礦機(jī)制，天然成礦主要是在高溫高壓條件中。人工合成的碳酸鹽化合物不多見(jiàn)，主要包括復(fù)合碳酸鹽體系，如LaKOCO3[6]，LiNaCO3[7]，Na2LiLn(CO3)3[8]，Na3Y(CO3)3·6H2O[9]等，以及氟碳酸鹽體系，如K4Ln2(CO3)3F4[8]，A2A′(CO3)F(A, A′=K, Rb, Cs)[10]，BaZn(CO3)F2[11]等。其中只有極少數(shù)化合物具有無(wú)心的結(jié)構(gòu)。1996年，D′akov等通過(guò)研究Li2CO3-Na2CO3的二元相圖，生長(zhǎng)出體積大于4 cm3的LiNaCO3晶體[12]，測(cè)量出該晶體的紫外截止邊大約為200 nm，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)該晶體可以通過(guò)相位匹配實(shí)現(xiàn)Nd-YAG激光器激光的二倍頻、三倍頻和四倍頻諧波輸出，其二倍頻、三倍頻和四倍頻的一類相位匹配角度在光軸平面內(nèi)分別為20.2°、24.7°、34.6°。2011年，我們團(tuán)隊(duì)在堿金屬-堿土金屬氟碳酸鹽體系中，發(fā)現(xiàn)了系列ABCO3F (A=K, Rb, Cs; B=Ca, Sr, Ba)晶體[13]，該體系共6個(gè)化合物都具有無(wú)心結(jié)構(gòu)，倍頻系數(shù)為KDP的1～4倍。從不多的碳酸鹽非線性光學(xué)晶體可以看出其優(yōu)良的線性與非線性光學(xué)性能。因此，開(kāi)展碳酸鹽非線性光學(xué)晶體的系統(tǒng)研究是十分必要的。

盡管碳酸鹽，尤其是不含堿金屬的碳酸鹽在空氣中很穩(wěn)定，但是它們?cè)诟邷貢r(shí)容易分解，很難用熔鹽法生長(zhǎng)出單晶，所以我們團(tuán)隊(duì)主要是采用水熱法對(duì)碳酸鹽非線性光學(xué)材料進(jìn)行探索。而為了獲得性質(zhì)穩(wěn)定且紫外透過(guò)的碳酸鹽晶體，我們采取的設(shè)計(jì)思路是選擇含有滿殼層或半滿殼層稀土離子(La、Sc、Y、Gd、Lu)的碳酸鹽體系或者含有堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)的碳酸鹽體系，通過(guò)引入堿金屬或堿金屬鹵化物，使其在亞臨界的水熱條件下形成復(fù)鹽。

2.2 堿金屬-稀土碳酸鹽體系

在亞臨界的水熱條件下，我們團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地探索堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)與稀土離子(La、Sc、Y、Gd、Yb、Lu)碳酸鹽體系，堿金屬與鹵素碳酸鹽體系，成功合成了9例具有非心結(jié)構(gòu)的化合物：Na3Lu(CO3)2F2[14]、Na8Lu2(CO3)6F2[14]、RE8O(CO3)3(OH)15X(RE=Y, Lu; X=Cl, Br)[15]、Na3Y(CO3)3[16]、Na3Gd(CO3)3[16]、Na4La2(CO3)5[17]。對(duì)這些化合物進(jìn)一步的光學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，這一系列化合物都具有大的倍頻系數(shù)和短的紫外截止邊，是潛在優(yōu)良的紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體(表1)。

表1 堿金屬-稀土碳酸鹽晶體光學(xué)性能參數(shù)Table 1 The optical properties of alkali-rare earth carbonate crystals

2.3 堿金屬-堿土碳酸鹽體系

在這個(gè)體系中，堿金屬-氟碳酸鹽體系已經(jīng)研究的比較全面了，代表的化合物結(jié)構(gòu)是ABCO3F(A=K, Rb, Cs; B=Mg, Ca, Sr, Ba)，而不含氟的堿金屬-堿土碳酸鹽體系仍少有研究。因此，把探索堿金屬-堿土碳酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體作為研究重點(diǎn)。另外，設(shè)計(jì)尋找新的具有高性能的堿金屬-氟碳酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體也是我們團(tuán)隊(duì)的一個(gè)研究方向。

我們探索堿金屬-堿土碳酸鹽采用的方法依然是水熱法。探索思路是在水熱條件下，通過(guò)向易于溶解的堿金屬碳酸鹽中引入堿土元素，以期形成不溶于水的堿金屬-堿土碳酸鹽。在這一思路的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)了一系列具有非線性效應(yīng)的堿金屬-堿土金屬碳酸鹽，ANa5Ca5(CO3)8(A=Na, K, Rb, Cs)[18-20]和Ca2Na2(CO3)3[18](表2)。

表2 堿金屬-堿土碳酸鹽晶體光學(xué)性能參數(shù)Table 2 The optical properties of alkali- alkaline earth carbonate crystals

而為了設(shè)計(jì)新的高性能堿金屬-氟碳酸鹽，我們首次將分子工程的方法應(yīng)用在碳酸鹽非線性光學(xué)晶體的設(shè)計(jì)中。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，我們注意到在碳酸鈣晶體中，CO3平面基團(tuán)具有高的各向異性極化率，平面的極化率為α∥=4.2×10-24cm-3，垂直的極化率為α⊥=3.18×10-24cm-3。因此，我們推測(cè)CO3基團(tuán)或許與同樣具有平面結(jié)構(gòu)的BO3基團(tuán)相比，在非線性系數(shù)和雙折射率兩個(gè)方面都更有優(yōu)勢(shì)?；谝陨霞僭O(shè)，我們的思路是通過(guò)選取具有優(yōu)良性能的含有BO3基團(tuán)的硼酸鹽非線性光學(xué)晶體，通過(guò)分子工程的方法設(shè)計(jì)新的碳酸鹽非線性光學(xué)晶體，以求所設(shè)計(jì)的晶體在非線性系數(shù)和雙折射率兩個(gè)方面都能得到提高。依照這個(gè)思路，我們選取了YCa4O(BO3)3(YCOB)作為模板化合物，因?yàn)閅COB這個(gè)化合物具有大的倍頻系數(shù)和寬的透過(guò)波段，但是由于自身過(guò)小的雙折射率，限制了其在紫外區(qū)域倍頻的應(yīng)用。按照我們的設(shè)計(jì)思路，CO3基團(tuán)替換BO3基團(tuán)，其他的平衡離子也被相應(yīng)的替換。我們用Na離子替換Y離子，不僅僅是因?yàn)镹a離子的半徑與Y離子的半徑差不多，而且Na離子的引入也不會(huì)對(duì)紫外吸收邊造成“紅移”。除此之外，用F替換O，不僅有可能形成低熔點(diǎn)的化合物，有助于用熔鹽法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，而且也能很好的改善其光學(xué)性質(zhì)，因?yàn)镕離子的極化率很弱，可以使得氟碳酸鹽具有大的折射率和雙折射率，另外由于F離子的電負(fù)性強(qiáng)，可以使氟碳酸鹽具有大的帶寬，從而使得這類化合物具有短的紫外截止邊。最終，在這些思想的指導(dǎo)下，我們成功合成了一例具有大的倍頻系數(shù)，寬的紫外透過(guò)波段并且擁有大的雙折率的堿金屬-堿土氟碳酸鹽，Ca2Na3(CO3)3F[21](圖1和圖2)。

圖1 結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)從YCa4O(BO3)3到Ca2Na3(CO3)3FFig.1 Structural evolution from YCa4O(BO3)3 to Ca2Na3(CO3)3F

圖2 Ca2Na3(CO3)3F與YCa4O(BO3)3光學(xué)性能的比較Fig.2 The optical properties comparison between Ca2Na3(CO3)3F and YCa4O(BO3)3

3 硝酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體

3.1 概 述

相對(duì)于硼酸鹽和碳酸鹽來(lái)說(shuō)，同樣具有平面三角形構(gòu)型[NO3]-的無(wú)機(jī)硝酸鹽作為非線性光學(xué)材料的研究報(bào)道相當(dāng)少。由于硝酸鹽化合物強(qiáng)的水溶性、易潮解導(dǎo)致物化性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)使得其很少作為非線性光學(xué)晶體研究。然而，盡管如此，硝酸鹽中還是潛在的存在一些水溶性低、具有穩(wěn)定性能的非線性光學(xué)晶體。如K2RE(NO3)5·2(H2O)2(RE=La,Ce,Pr,Nd)[22]和Bi2O2(OH)(NO3)[23]。但是，由于大部分的硝酸鹽的水溶性，無(wú)機(jī)硝酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的系統(tǒng)研究較少?；诰哂衅矫嫒桥湮换鶊F(tuán)無(wú)機(jī)硼酸鹽和碳酸鹽非線性光學(xué)晶體的成功發(fā)展，我們將同樣具有平面三角形結(jié)構(gòu)的硝酸鹽化合物作為研究對(duì)象來(lái)擴(kuò)展非線性光學(xué)晶體材料的探索范圍。在2014年，我們團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了含Pb硝酸鹽體系的探索，在探索中也發(fā)現(xiàn)了多例具有非心結(jié)構(gòu)的含Pb硝酸鹽化合物，但是由于這些化合物中含有重金屬離子Pb，因此會(huì)造成化合物的帶隙紅移，這樣對(duì)晶體的紫外應(yīng)用造成影響。為了探索適合紫外或者深紫外應(yīng)用的硝酸鹽材料，我們團(tuán)隊(duì)把探索的中心放在了含有堿金屬、堿土金屬或者具有滿殼層和半滿殼層的稀土離子的硝酸鹽體系上。為了找到一種合適的方法探索非水溶性的硝酸鹽晶體，我們團(tuán)隊(duì)總結(jié)了之前的工作并做了許多文獻(xiàn)調(diào)研，提出了通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH的方法獲得非水溶性硝酸鹽的合成思路，以此來(lái)開(kāi)展紫外硝酸鹽晶體的探索。

3.2 稀土硝酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體

基于調(diào)節(jié)溶液pH的方法獲得非水溶性硝酸鹽的合成思路，我們團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了稀土硝酸鹽晶體的探索研究，并成功發(fā)現(xiàn)了一系列具有大的非線性光學(xué)效應(yīng)，合適的雙折射率和寬的透過(guò)波段的紫外非線性硝酸鹽光學(xué)晶體Re(OH)2NO3(Re=La, Y, and Gd)[24]。

進(jìn)一步的研究揭示了在該系列化合物中非線性光學(xué)系數(shù)是如何通過(guò)稀土陽(yáng)離子的半徑進(jìn)行調(diào)控。根據(jù)“陰離子基團(tuán)理論”，硝酸根基團(tuán)的排列方式和基團(tuán)密度直接影響硝酸鹽非線性光學(xué)晶體的非線性系數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)在該系列化合物中，硝酸根呈現(xiàn)ABABAB…的排列方式，而A與B層的硝酸根之間存在夾角θ(圖3)。

圖3 Re(OH)2NO3晶體中NO3基團(tuán)的排列方式Fig.3 The arrangement of NO3 groups in Re(OH)2NO3

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，該夾角受到稀土陽(yáng)離子半徑的影響，隨著稀土陽(yáng)離子半徑的減小，該夾角則增大。為了能建立角度與非線性系數(shù)之間的關(guān)系，我們利用“陰離子基團(tuán)理論”，首先總結(jié)出了在該晶體結(jié)構(gòu)中硝酸根基團(tuán)的結(jié)構(gòu)因子C=cos(θ/2)(結(jié)構(gòu)因子C是直接反應(yīng)陰離子基團(tuán)排列取向的參數(shù))。進(jìn)而與硝酸根的基團(tuán)密度相結(jié)合，就能把角度與非線性系數(shù)之間的關(guān)系聯(lián)系起來(lái)(見(jiàn)表3)。從表3可以看出，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的變化是相符的。

表3 Re(OH)2NO3晶體結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性能之間的關(guān)系Table 3 The relationship between structure and nonlinear optical properties in Re(OH)2NO3

4 氰尿酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體

4.1 概 述

氰尿酸鹽的研究開(kāi)始于十九世紀(jì)中期，已經(jīng)有上百年的歷史了，氰酸的化合物與聚合物在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用，比如三聚氰胺在造紙紡織等領(lǐng)域作為工業(yè)添加劑，比如氰尿酸可以作為漂白消毒等制劑。但是這些研究都集中于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，Seifer在其三聚氰酸和氰尿酸鹽的綜述中詳細(xì)介紹了氰尿酸鹽在有機(jī)化學(xué)中的研究現(xiàn)狀[25]，提及的氰尿酸鹽有數(shù)十種，其重點(diǎn)在于不同化合物的制備上，而受制于晶體生長(zhǎng)方面的困難，對(duì)于氰尿酸晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能沒(méi)有研究。

較早測(cè)定出晶體結(jié)構(gòu)的氰尿酸鹽是Sb3Cl12(C3N3O3)[26]，空間群為P63/m，中心的晶體結(jié)構(gòu)使其不具有二階非線性光學(xué)效應(yīng)。2014年，Meyer課題組在真空條件下，利用CaCl2和K(OCN)之間的高溫固相反應(yīng)成功制備了首例金屬氰尿酸鹽非線性光學(xué)晶體材料Ca3(C3N3O3)2[27]。單晶X射線測(cè)試結(jié)果表明，該晶體具有與BBO類似的晶體結(jié)構(gòu)，并且倍頻測(cè)試表明該晶體具有相比于BBO晶體更大的非線性光學(xué)效應(yīng)。至此之后，Meyer課題組又相繼合成出了一些氰尿酸鹽化合物，如Ba3(C3N3O3)2[28]，β-Sr3(C3N3O3)2[29]，La2KCl(C3N3O3)2[30]、Li3Sr2F(C3N3O3)2[30]、Eu3(C3N3O3)2[29]，Pb3(C3N3O3)2·2H2O[31]等晶體，并對(duì)其中非中心對(duì)稱的化合物的非線性光學(xué)性能進(jìn)行了初步的探索。2017年，中科院理化技術(shù)研究所林哲帥課題組利用第一性原理的方法對(duì)Ca3(C3N3O3)2和Sr3(C3N3O3)2兩個(gè)氰尿酸鹽非線性光學(xué)晶體進(jìn)行了理論計(jì)算[32]，雖然沒(méi)有單獨(dú)計(jì)算(C3N3O3)3-陰離子基團(tuán)的微觀性能，但是通過(guò)和同結(jié)構(gòu)的BBO中的(B3O6)3-基團(tuán)的對(duì)比，可以得出(C3N3O3)3-是一個(gè)非常優(yōu)秀的非線性光學(xué)活性基團(tuán)，可以提供比(B3O6)3-基團(tuán)更大的非線性光學(xué)系數(shù)和雙折射率。但是值得注意的是，含有(C3N3O3)3-基團(tuán)化合物的合成條件苛刻，已報(bào)道的金屬氰尿酸鹽的合成涉及在真空條件下的(OCN)-基團(tuán)的環(huán)三聚反應(yīng)和金屬鹵化物與堿金屬氰酸鹽之間的取代反應(yīng)，這給該類化合物的探索及大晶體的生長(zhǎng)造成了極大的困難，使得該體系的研究在目前來(lái)說(shuō)近乎停滯。然而，通過(guò)文獻(xiàn)的調(diào)研可以知道，含有(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-陰離子基團(tuán)的氰尿酸鹽通常能夠在溫和的反應(yīng)條件下從水溶液中獲得，這將有助于大塊晶體的生長(zhǎng)。除此之外，相比于含有(C3N3O3)3-基團(tuán)的化合物來(lái)說(shuō)，含有(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-陰離子基團(tuán)的氰尿酸鹽至今還未被作為非線性光學(xué)晶體被科研工作者們所研究。因此，我們團(tuán)隊(duì)率先提出以(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-氰尿酸根為新的非線性光學(xué)活性基元，并在該體系下開(kāi)展了一系列研究工作。

4.2 AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)紫外非線性光學(xué)晶體

圖4 氰尿酸一氫根的排布Fig.4 The arrangement of (HC3N3O3)2- groups in AB(HC3N3O3)·2H2O

我們團(tuán)隊(duì)以具有平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)的氰尿酸一氫鹽為研究對(duì)象，通過(guò)溶劑滴定研磨法成功發(fā)現(xiàn)了一系列含(HC3N3O3)2-基團(tuán)的氰尿酸鹽晶體AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)。這系列晶體具有大的非線性光學(xué)系數(shù)(非線性光學(xué)效應(yīng)為3～5倍KDP)，大的雙折射率、可實(shí)現(xiàn)紫外區(qū)(266 nm四倍頻)相位匹配，是一類潛在的優(yōu)秀紫外非線性光學(xué)晶體材料。該類氰尿酸一氫鹽是同時(shí)含有兩種不同堿金屬的復(fù)鹽，通過(guò)不同半徑陽(yáng)離子的組合，控制(HC3N3O3)2-根基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)(如圖4)，從而實(shí)現(xiàn)倍頻的調(diào)控(見(jiàn)表4)。

表4 AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)晶體結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性能之間的關(guān)系Table 4 The relationship between structure and nonlinear optical properties in AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)

圖5 生長(zhǎng)的AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)大尺寸晶體Fig.5 Large size crystals of AB(HC3N3O3)·2H2O

此外，我們團(tuán)隊(duì)通過(guò)溶液生長(zhǎng)技術(shù)，成功生長(zhǎng)了該系列晶體大尺寸的單晶(如圖5所示)。尤其是該系列中的KLi(HC3N3O3)·2H2O晶體，已經(jīng)能穩(wěn)定獲得厘米級(jí)的單晶。

圖6 KLi(HC3N3O3)·2H2O晶體的光學(xué)性能Fig.6 Optical properties of crystals of KLi(HC3N3O3)·2H2O

利用生長(zhǎng)的KLi(HC3N3O3)·2H2O[33]大尺寸的晶體(圖6(a))，測(cè)量了該晶體的紫外截止邊為237 nm(圖6(b))。利用棱鏡耦合技術(shù)，測(cè)試了該晶體的折射率(圖6(c))，并擬合了晶體折射率的Sellmeier方程，并借助Sellmeier方程，計(jì)算了晶體的I型和II型相位匹配曲線。計(jì)算結(jié)果表明，該晶體I型相位匹配最短波長(zhǎng)為246 nm(圖6(d))。此外，測(cè)試的晶體的激光損傷閾值大約為4.76 GW/cm2。這些初步的測(cè)試結(jié)果表明，KLi(HC3N3O3)·2H2O晶體是一種極具應(yīng)用前景的紫外非線性光學(xué)晶體材料。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

到目前為止，我們團(tuán)隊(duì)以無(wú)機(jī)平面CO3和NO3共軛基團(tuán)為研究對(duì)象，已經(jīng)成功設(shè)計(jì)制備出了一系列紫外透過(guò)的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體。此外，我們將共軛基團(tuán)的研究范圍從無(wú)機(jī)拓展到了一些有機(jī)基團(tuán)，并在氰尿酸鹽新體系中，發(fā)現(xiàn)了一系列具有大的倍頻效應(yīng)(3～5倍KDP)，合適的雙折射率，且易于生長(zhǎng)的AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)化合物。根據(jù)目前已經(jīng)取得的實(shí)驗(yàn)成果，我們對(duì)今后的工作做如下展望：(1)有機(jī)基團(tuán)中存在著豐富的共軛結(jié)構(gòu)，因此進(jìn)一步擴(kuò)大有機(jī)共軛基團(tuán)的研究范圍，并引入離子性較強(qiáng)的金屬離子，將有機(jī)會(huì)發(fā)現(xiàn)更多優(yōu)秀的新型有機(jī)離子型紫外非線性光學(xué)晶體；(2)將多種平面共軛基團(tuán)相結(jié)合，可為尋找強(qiáng)非線性光學(xué)材料提供一條新的途徑；(3)改變合成條件，例如利用高溫高壓水熱法和高溫高壓熔鹽法，將拓寬共軛紫外非線性光學(xué)晶體材料的研究范圍。