謝薇 楊耀棟 侯佳渝 李國成 菅桂芹

摘要?在天津近郊與遠(yuǎn)郊各選1塊具有代表性菜地，同步采集土壤與蔬菜樣品，分析土壤與蔬菜中的Se與重金屬含量特征，同時對蔬菜中Se與重金屬元素進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，近郊與遠(yuǎn)郊菜地表層土壤Se的平均含量分別為0.93和0.35 mg/kg，各自達(dá)到富硒土壤和足硒土壤標(biāo)準(zhǔn)。近郊菜地中Cd、Hg、Cu和Zn的平均含量分別為1.29、1.26、110.07和272.73 mg/kg，均遠(yuǎn)高于天津市的背景值，而且Cd和Cu的含量高于風(fēng)險篩選值;遠(yuǎn)郊菜地中僅Hg的含量高于背景值。近郊菜地和遠(yuǎn)郊菜地中均以毛豆的Se含量最高，近郊菜地中蔥是最富集Cd和Hg的蔬菜種類，而遠(yuǎn)郊菜地中則以葉類蔬菜中的Cd和Hg含量較高。蔬菜中Se和Cd、Hg、Zn和Cu的相關(guān)性在2塊菜地中表現(xiàn)完全一致，此外，Se與Hg呈顯著的負(fù)相關(guān)，而Se與Zn和Cu則表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性。

關(guān)鍵詞?天津; 菜地; 硒; 重金屬

中圖分類號?X173;X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）20-0088-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.20.023

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on the Difference of Selenium and Heavy Metals in Suburban and Outer Suburban Vegetable Fields of Tianjin

XIE Wei YANG Yao?dong HOU Jia?yu3 et al?（1.Tianjin Geological Mineral Test Center，Tianjin 300191;2.Tianjin Supervision Center of Geology of Mineral Resources，The Ministry of Land and Resources，Tianjin 300191;3.Tianjin Planning and Natural Resources Bureau Geological Center，Tianjin 300042）

Abstract?A representative vegetable field was selected in suburb and outer suburb respectively of Tianjin.Soil and vegetable samples were collected together to analyze the characteristics of selenium and heavy metals in soil and vegetable，and the correlation between selenium and heavy metals in vegetable was analyzed.The results showed that the average selenium contents of surface soil in suburb and outer suburb were 0.93，0.35mg/kg，respectively，which met the selenium?rich soil and sufficient selenium soil standards.The average contents of Cd，Hg，Cu and Zn in suburb vegetable field were 1.29，1.26，110.07 and 272.73mg/kg，respectively，which were much higher than the background values of Tianjin，and the contents of Cd and Cu were higher than the risk screening values.Only Hg in outer suburban vegetable field was higher than the background value.In suburban vegetable field and outer suburban vegetable field，the selenium content of soybean was the highest.In suburban vegetable field，green Chinese onion was the most cadmium and mercury?rich vegetable category，while in outer suburban vegetable field，leafy vegetables had the highest cadmium and mercury content.The correlation between selenium and cadmium，mercury，zinc and copper in vegetable was identical in the two vegetable plots.In addition，selenium was negatively correlated with mercury，while selenium was positively correlated with zinc and copper.

Key words?Tianjin;Vegetable field;Selenium;Heavy metal

硒是人體必需的微量元素，在人體免疫系統(tǒng)中起著重要作用，人體缺硒可引發(fā)多種疾病[1]。蔬菜攝入是人體獲取硒元素的有效方式之一，但是當(dāng)蔬菜中的重金屬含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值時，往往會給人體健康帶來安全隱患。硒與鎘、汞、鋅和銅等元素間存在復(fù)雜的交互作用，這種相互作用能減少或增加蔬菜對重金屬元素的吸收或改變重金屬的生物學(xué)毒性。已有多位學(xué)者在盆栽試驗(yàn)中對硒與重金屬的相互作用進(jìn)行了研究，段小華等[2]研究表明，適度提高硒濃度促進(jìn)茶葉鋅的積累;謝建治等[3]也發(fā)現(xiàn)，低含量的鋅與鎘對小白菜生物量表現(xiàn)為協(xié)同增產(chǎn)作用，而高含量的鋅與鎘對小白菜生長表現(xiàn)為拮抗作用;郭鋒等[4]的研究表明，不同濃度的硒可以緩解鎘脅迫對菠菜的抑制作用;李云云等[5]發(fā)現(xiàn)，硒顯著降低了水稻根部汞的含量及汞在水稻中的轉(zhuǎn)移系數(shù)。盆栽試驗(yàn)中硒與重金屬往往表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，但是農(nóng)作物在大田種植時，往往會受到多種因素的影響和制約，硒與重金屬的相關(guān)性如何需要進(jìn)一步研究。筆者在天津市選取2塊有代表性的菜地，對土壤與蔬菜中的硒與重金屬含量，及硒與重金屬的相關(guān)性進(jìn)行分析，以期為硒元素降低重金屬的毒性研究提供理論基礎(chǔ)，為綠色富硒農(nóng)作物開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1?材料與方法

1.1?菜地概況

在天津市的近郊和遠(yuǎn)郊各選取1塊有代表性的菜地進(jìn)行研究，2塊菜地種植同種類型相同品種的蔬菜，包括葉類蔬菜：茴香、香菜、油菜和菠菜;根莖類蔬菜：胡蘿卜、旱蘿卜和青蘿卜;塊莖類蔬菜：馬鈴薯和紅薯;蔥蒜類蔬菜：蔥;豆類蔬菜：毛豆。菜地中每個小區(qū)面積為3 m×1 m，小區(qū)間隔1 m，各種蔬菜隨機(jī)排列，蔬菜的施肥、澆水及田間管理完全按照當(dāng)?shù)氐姆N植習(xí)慣，并于蔬菜成熟期同步采集蔬菜與土壤樣品。

1.2?樣品采集

為保證采集的土壤樣品具有代表性，在每小區(qū)內(nèi)按“S”形布點(diǎn)法采集0～20 cm的表層土壤子樣，去除雜草、石塊等雜物后，每5個子樣組合為1件小區(qū)樣品，每件樣品1 kg。

在近郊與遠(yuǎn)郊菜地各采集土壤剖面1條，以20 cm為間隔，由地表依次向下采集。近郊菜地采樣深度為140 cm，采集樣品7件;遠(yuǎn)郊菜地采樣深度為200 cm，采集樣品10件。

蔬菜樣品與土壤樣品同步采集，蔬菜樣品采集可食用部分，每小區(qū)內(nèi)均由10個子樣混合為1件樣品，每件樣品大于3 kg。

1.3?樣品加工與測試

土壤樣品在25 ℃陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除樣品中植物根系、殘渣和石礫后，研磨過20目篩，置于干燥器內(nèi)保存，備用。

先剔除蔬菜樣品已萎蔫部分，用自來水和蒸餾水依次清洗樣品，清洗干凈、擦干后立即稱其鮮樣質(zhì)量。然后將鮮樣置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，待樣品完全干燥后，稱重，計算干濕比。干樣用高速破碎機(jī)制成粉樣后，放入牛皮紙袋中，置于干燥器內(nèi)保存，備用。

土壤pH測定采用電位法;土壤硒與重金屬按美國EPA 3052相關(guān)方法進(jìn)行消化后測定。蔬菜經(jīng)HNO3微波消解后與土壤樣品同步測定[6]。Se和Hg元素采用原子熒光光譜儀測定，Cd、Zn和Cu采用等離子體質(zhì)譜儀測定。為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行樣品測試時，同時進(jìn)行空白、平行樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)，每件蔬菜樣品均進(jìn)行3次重復(fù)測試。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07425、GBW07428、GBW07453、GBW07456以及蔬菜標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW10015、GBW10048的測試值均滿足不確定度要求。土壤與蔬菜樣品均由國土資源部天津礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心測試分析。

1.4?數(shù)據(jù)處理?應(yīng)用 Microsoft Excel 2010 和SPSS19.0 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理; Golden Software Grapher 7繪制垂向剖面圖。

2?結(jié)果與分析

2.1?表層土壤中硒與重金屬含量

由表1可知，近郊菜地土壤Se平均含量為0.93 mg/kg，達(dá)到富硒土壤（Se≥0.4 mg/kg）標(biāo)準(zhǔn);遠(yuǎn)郊菜地土壤Se平均含量為0.35 mg/kg，達(dá)到足硒土壤（0.175 mg/kg≤Se<0.4 mg/kg）標(biāo)準(zhǔn)[7]。此次研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥中含有豐富的Se（表2），而近郊菜地有機(jī)肥施用量高達(dá)75 t/hm2，因此土壤中的Se含量顯著高于遠(yuǎn)郊菜地。

近郊菜地中Cd、Hg、Cu和Zn平均含量分別為1.29、1.26、110.07和272.73 mg/kg，4種重金屬含量均遠(yuǎn)高于天津市的背景值，而且Cd和Cu含量高于風(fēng)險篩選值[8]。遠(yuǎn)郊菜地中Cu和Zn含量均低于天津市背景值，Cd含量與背景值幾乎持平，Hg含量高于背景值。對比2塊菜地，近郊菜地的Cd、Hg、Cu和Zn含量分別是遠(yuǎn)郊的7.6、7.9、4.5和4.1倍。1985—1988年，周藝敏等[9]對天津市城郊菜地土壤的重金屬進(jìn)行調(diào)查研究可知，Cd、Hg、Cu和Zn平均含量分別為0.79、1.974、61.45和127.39 mg/kg。說明經(jīng)過30多年的發(fā)展，天津近郊菜地的Hg含量有所降低，Cd、Cu和Zn含量明顯升高。山東濰坊菜地中Cd、Hg、Cu和Zn含量分別為0.27、0.04、30.53和102.80 mg/kg[10];北京菜地中Cd、Hg、Cu和Zn含量分別為0.24、0.08、24.96和89.92 mg/kg[11];沈陽新民設(shè)施菜地土壤中Cd、Hg、Cu和Zn含量分別為0.17、0.24、24.21和83.53 mg/kg[12];貴州省菜地Cd平均含量為0.385 mg/kg[13]。可見，上述地區(qū)菜地中Cd、Cu和Zn含量均高于天津市遠(yuǎn)郊菜地，但低于近郊菜地，近郊菜地中 Cd、Cu和Zn累積現(xiàn)象比較明顯。

近郊菜地地處天津市主要蔬菜生產(chǎn)基地的集中區(qū)，每年施入土壤中的有機(jī)肥主要是養(yǎng)殖場所產(chǎn)生的雞糞和豬糞等半腐熟或新鮮的畜禽糞便，而有研究發(fā)現(xiàn)這些糞肥中含有大量的Cd、Hg、Cu和Zn等重金屬[14-17]，這些重金屬主要來源于飼料添加劑，此次采集的肥料樣品也證實(shí)這一點(diǎn)，因此施用大量的有機(jī)肥可能是近郊土壤重金屬累積的原因之一。當(dāng)然，施用化肥也會引起土壤重金屬的累積，此次檢測的二銨中Cd和Zn含量均高于天津市背景值，且是背景值的2倍多。已有的研究成果表明，磷肥對土壤中Cd累積的貢獻(xiàn)率可以達(dá)54%～58%[18]。這也說明在提高土壤肥力的同時，肥料也會引入一些重金屬元素，李見云等[19]以及劉蘋等[20]對山東壽光設(shè)施菜地土壤的研究都證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.2?剖面土壤中硒與重金屬含量

近郊與遠(yuǎn)郊菜地的土壤剖面都表現(xiàn)為硒在表層富集的現(xiàn)象（圖1），深層含量相對較小。硒的表聚作用可能與成土過程中根系吸收和生物積累作用有關(guān)，此外，也可能與外源硒輸入后與土壤中腐殖酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而存在于土壤表層有關(guān)[21-22]。

隨著深度的增加，近郊菜地中4種重金屬的含量變化趨勢與Se完全一致（圖2），即先下降再升高。Cd、Hg、Zn和Cu在120～150 cm厚土層的含量分別比0～20 cm厚土層中的含量下降了87%、97%、77%和80%。4種重金屬元素在150～200 cm厚土層的含量較120～150 cm厚土層的含量均顯著增加，但都低于0～20 cm厚土層的含量。4種元素明顯的表層積聚現(xiàn)象也進(jìn)一步說明近郊菜地中4種重金屬均有外源輸入。遠(yuǎn)郊菜地中Cd、Zn和Cu呈現(xiàn)不規(guī)律的變化，Hg含量則呈較明顯的自上而下逐漸降低的垂直變化趨勢，但總體來說，遠(yuǎn)郊菜地中4種重金屬在0～20 cm厚土層均有一定的積累現(xiàn)象，其中Cd和Hg的累積程度較強(qiáng)。

2.3?蔬菜中硒與重金屬含量

近郊菜地毛豆和青蘿卜中的Se含量較高（圖3），分別為0.131、0.106 mg/kg; 胡蘿卜和馬鈴薯中的Se含量次之，分別為0.045、0.037 mg/kg;油菜中的Se含量最低。說明近郊菜地出產(chǎn)的蔬菜中以豆類蔬菜的Se含量最高，其次為根莖類蔬菜，葉類蔬菜中的Se含量最低。與近郊菜地類似，遠(yuǎn)郊菜地中同樣以毛豆中的Se含量最高，毛豆為豆科植物，屬于聚硒植物，因此對Se具有較強(qiáng)的吸收能力[23]。對比2個地區(qū)同種類型的蔬菜，均以近郊菜地蔬菜中的Se含量偏高，而且參照《湖北省關(guān)于富硒食品地方標(biāo)準(zhǔn)》（DB 42/211—2002），近郊菜地除了油菜，其余蔬菜均達(dá)到富硒蔬菜（≥0.01 mg/kg）標(biāo)準(zhǔn)，而遠(yuǎn)郊菜地僅有毛豆、馬鈴薯和茴香達(dá)到富硒蔬菜標(biāo)準(zhǔn)。說明富硒土壤具有培育天然富硒蔬菜的潛在優(yōu)勢，應(yīng)加強(qiáng)開發(fā)利用。

近郊菜地種植的蔬菜中，蔥富集的Cd和Hg含量均為最高（圖4），分別高于遠(yuǎn)郊菜地蔥中同種元素的含量。遠(yuǎn)郊菜地中則以葉類蔬菜中的Cd和Hg含量較高，根莖類蔬菜含量次之。這與王麗鳳等[24]對沈陽市蔬菜的研究結(jié)果及Jinadasa等[25]對悉尼市29種蔬菜的分析結(jié)果相一致，即葉菜類的重金屬含量大于根莖類。遠(yuǎn)郊菜地土壤的Hg含量顯著低于近郊菜地，但是葉類和根莖類蔬菜中的Hg含量幾乎都高于近郊菜地，說明蔬菜對重金屬元素的吸收、富集不僅受限于蔬菜種類和土壤重金屬含量，而且還受到重金屬元素形態(tài)、土壤黏粒含量、有機(jī)質(zhì)含量和pH等理化性質(zhì)以及栽培農(nóng)藝措施的制約[26]。

2塊菜地中均以毛豆中的Zn含量最高，顯著高于其他種類蔬菜中的Zn含量，其他種類蔬菜中的Zn含量在2個地區(qū)則較為接近。與Zn元素類似，2個地區(qū)中毛豆的Cu含量均最高，明顯高于其他種類蔬菜。近郊蔬菜中僅茴香和紅薯中的Cu含量低于遠(yuǎn)郊菜地，其余種類蔬菜中的Cu含量均高于遠(yuǎn)郊菜地。

2.4?蔬菜中硒與重金屬相關(guān)性

Se與Cd、Hg和Cu在蔬菜中表現(xiàn)出的交互作用在2塊菜地中完全一致（圖5、6）。有報道指出，

在植物系統(tǒng)中Se、Cd間存在一定的拮抗關(guān)系，在水稻幼苗的水培試驗(yàn)中，研究表明Se能減輕Cd對幼苗的傷害[27]。在生菜的栽培試驗(yàn)中葉面噴Se減少了蛋白結(jié)合態(tài)Cd的積累[28]。Se之所以抑制植物對Cd的吸收是因?yàn)镾e增加了谷胱甘肽過氧化物酶的合成，相應(yīng)地減少了Cd絡(luò)合蛋白的合成，進(jìn)而減少了Cd的吸收。但該研究中，Se與Cd并未表現(xiàn)出相關(guān)性（P<0.01）， 產(chǎn)生不同結(jié)果的原因可能與種植作物類型、品種以及作物種植環(huán)境等有關(guān)。

早期開展的試驗(yàn)證實(shí)，在含有HgCl2溶液的土壤里面，添加亞硒酸鹽后，番茄和蘿卜對Hg的富集會較少;而且，Se還能顯著降低蘿卜根部對Hg的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，從而緩解Hg對蘿卜的毒性。在實(shí)驗(yàn)室模擬控制情況下，開展大豆、芥菜和大蔥的Se、Hg作用研究時，均發(fā)現(xiàn)增加根部土壤Se的供給能顯著抑制無機(jī)Hg在植物根部以上部位的蓄積[30-35]。該研究中Se與Hg的負(fù)相關(guān)性顯著（P<0.01），其原因可能是由于Se和Hg作用形成了難溶的Hg-Se復(fù)合物沉淀，從而抑制了植物對Hg的吸收。

該研究的2塊菜地中Se與Zn均表現(xiàn)出較好的相關(guān)性（P<0.01），說明Se對植物Zn元素的吸收具有促進(jìn)作用，這與前人的研究結(jié)果較為一致。段曉琴等[36]在盆栽研究中發(fā)現(xiàn)，在土壤中合理配施Se、Zn肥對Se、Zn在植物體內(nèi)的積累及生理效應(yīng)有一定的協(xié)同作用，在土壤中施用Se、Zn肥后，油菜中的Se、Zn含量顯著增加;王建偉等[37]研究發(fā)現(xiàn)，Se、Zn肥配施顯著提高了黃土高原小白菜Se、Zn含量。同樣，該研究中Se、Cu在促進(jìn)作物吸收中表現(xiàn)為協(xié)同作用（P<0.01），胡斌等[38]在對小白菜進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，Cu≤400 mg/kg時，可以促進(jìn)小白菜對Se的吸收;Se≤10 mg/kg時，則可以促進(jìn)小白菜對Cu的吸收。

3?結(jié)論

（1）近郊菜地土壤Se的平均含量為0.93 mg/kg，達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn);遠(yuǎn)郊菜地土壤Se的平均含量為0.35 mg/kg，達(dá)到足硒土壤標(biāo)準(zhǔn)。

（2）近郊菜地中Cd、Hg、Cu和Zn的平均含量分別為1.29、1.26、110.07和272.73 mg/kg，均遠(yuǎn)高于天津市的背景值，而且Cd和Cu含量高于風(fēng)險篩選值。遠(yuǎn)郊菜地中僅Hg的含量高于背景值。

（3）2塊菜地中均以毛豆的Se含量最高，高于其他種類蔬菜;近郊菜地除了油菜，其余蔬菜均達(dá)到富Se蔬菜標(biāo)準(zhǔn)，而遠(yuǎn)郊菜地僅有毛豆、馬鈴薯和茴香達(dá)到富Se蔬菜標(biāo)準(zhǔn)。

（4）近郊菜地種植的蔬菜中，蔥富集的Cd和Hg含量均為最高;遠(yuǎn)郊菜地中則以葉類蔬菜中的Cd和Hg含量較高，根莖類蔬菜次之，塊莖類蔬菜中的含量最低。2塊菜地中均以毛豆中的Zn和Cu含量最高。

（5）Se與Cd、Hg、Zn、Cu在蔬菜中表現(xiàn)出的交互作用在2塊菜地中完全一致，即Se與Cd相互作用不顯著;Se與Hg表現(xiàn)為拮抗作用;Se與Zn和Cu表現(xiàn)為協(xié)同作用。

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