董志文,韓高義,常云珍,侯文靜

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006)

0 引言

多孔炭材料(PC)一直以來(lái)是人們研究的熱點(diǎn),因其具有耐腐蝕性,高導(dǎo)電性和較大的比表面積(SSA),被廣泛應(yīng)用于催化、環(huán)境、吸附和儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1-2]。由于PC基超級(jí)電容器是通過(guò)電解質(zhì)離子與電極材料PC的界面處形成雙電層而儲(chǔ)存電荷的,故這類超級(jí)電容器具有充電時(shí)間短,功率密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)[3]。多孔炭材料可以通過(guò)熱解多種含碳前驅(qū)體制得,這些前驅(qū)體主要是一些生物質(zhì)和聚合物[4]。聚合物前驅(qū)體具有易于控制結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),但成本較高[5-6]。生物質(zhì)前驅(qū)體雖具有相對(duì)低的成本,但含有大量雜質(zhì)或多種化合物[7-8]。煤焦油瀝青(CTP)作為煤焦油蒸餾的副產(chǎn)物,是含有C、H和O等元素的不同稠合度的多環(huán)芳烴所組成的混合物,是一種雜質(zhì)較少的炭材料前驅(qū)體[9]。

迄今為止,用CTP制備PC的方法大多采用以下途徑,即:引入模板、碳化、活化、消除模板。模板的存在可以保證多孔炭在形成過(guò)程中產(chǎn)生均一穩(wěn)定的多級(jí)孔,但諸如氧化鎂[10]和硅酸鈉[11]等無(wú)機(jī)鹽模板的引入均采用與瀝青進(jìn)行機(jī)械研磨的固相混合方式,要使物料達(dá)到均勻混合費(fèi)時(shí)費(fèi)力。另一方面,CTP只能溶解在有機(jī)溶劑中的特性大大限制了多孔炭材料的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)途徑。王城揚(yáng)等人通過(guò)濃硫酸和濃硝酸組成的混酸對(duì)瀝青進(jìn)行改性處理后,得到的氧化瀝青(PO)不僅是一種具有[12]水溶性的炭前驅(qū)體,而且含有大量的羥基、羧基等官能團(tuán),這些官能團(tuán)為分子間聚合反應(yīng)提供了有效的活性位點(diǎn)。

溶膠-凝膠法是制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料的一種常用方法。這里我們通過(guò)引入鎳氨配合物,使之與富含氧官能團(tuán)的PO發(fā)生靜電作用,產(chǎn)生分子間交聯(lián)和化學(xué)聚合,形成凝膠。在炭化凝膠過(guò)程中,鎳氨不僅能起到模板的作用,同時(shí)Ni的催化作用也提高了材料的石墨化程度。實(shí)驗(yàn)證明,所獲得的PC-0.4具有較大的SSA(1 871.16 m2/g)和較高的比電容(248 F/g)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

煤瀝青由山西焦化廠提供,濃氨水(NH3·H2O)及濃鹽酸(HCl)均產(chǎn)自北京化學(xué)試劑有限公司,濃硫酸(H2SO4)和濃硝酸(HNO3)購(gòu)自山東諸城泰盛化工有限公司,六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)及氫氧化鉀(KOH)產(chǎn)自Aladdin試劑公司,氫氧化鈉(NaOH)產(chǎn)自天津市申泰化學(xué)試劑有限公司,聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量=60%)產(chǎn)自廣州松柏化工有限公司,泡沫鎳產(chǎn)自山東菏澤天宇科技有限公司,乙炔黑產(chǎn)自上海諾泰化工有限公司。本文所用試劑均為分析純,用前未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純處理。

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,JOEL-JSM-6701)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)觀察PC的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。使用ASAP2460比表面吸附測(cè)試儀對(duì)材料進(jìn)行吸附/脫附測(cè)試。紅外(FTIR,BRUKER TENSOR 27)光譜在400～4 000 cm-1波數(shù)的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。X射線光電子能譜儀進(jìn)行元素分析測(cè)試(XPS,VG Scientific ESCAVL-ab 220i-XL測(cè)試系統(tǒng)),激發(fā)能AlKα=1 486.6 eV。X射線粉末衍射(XRD,Brucker D8測(cè)試系統(tǒng)CuKα(λ)=0.154 06 nm)進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)分析,2θ掃描范圍為10°～80°,掃描速率為5°/min。電化學(xué)測(cè)試均使用CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PO的制備

根據(jù)文獻(xiàn)方法[12]制備PO,將10.0 g煤瀝青加入到混酸(混酸由70 mL濃H2SO4與30 mL濃HNO3組成)中,反應(yīng)4 h后抽濾,將得到的黑色固體用適量1 mol/L NaOH溶液攪拌溶解,待溶液pH>10,過(guò)濾,將未反應(yīng)的煤瀝青濾出。隨后向?yàn)V液中滴加濃鹽酸直至溶液的pH<2,靜置12 h,過(guò)濾得到黑色粉末。將得到的黑色粉末用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌兩次后,120℃烘干,得到PO。

1.2.2 PC的制備

首先,將PO(1.0 g)溶解在30 mL 6 mol/L的NH3·H2O中。然后將一定量的NiCl2·6H2O(mNiCl2/mPO=0.2-0.8)加入到PO溶液中,在均勻混合后,將混合物于室溫靜置形成凝膠,然后經(jīng)80℃蒸干溶劑后得到黑色粉末。將黑色粉末研磨通過(guò)200目篩,將過(guò)篩后的粉末浸泡在KOH溶液(mKOH/mC=3)中,在真空烘箱中110℃干燥12 h。然后將含有KOH的混合物在800℃(加熱速率:5℃/min)高純Ar氣氛中活化1 h。用50 mL HCl(1.0 mol/L)的水溶液洗滌并在110℃下干燥后,從不同的mNiCl2/mPO比率獲得樣品并定義為PC-x,其中x=mNiCl2/mPO。

1.2.3 電極制備及對(duì)稱電容器的構(gòu)建

將PC、乙炔黑和PTFE乳液(三者的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)依次為85%、10%和5%)混合形成漿料均勻涂覆在泡沫Ni集流體上。隨后將負(fù)載PC的泡沫Ni在120℃下經(jīng)30 min烘干。單電極電容測(cè)試在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行,其中,負(fù)載PC的泡沫Ni為工作電極,鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。對(duì)稱電容測(cè)試在兩電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行,將兩個(gè)負(fù)載相同量的PC電極置于隔膜兩側(cè)(隔膜選用濾紙)組成電容器,并用塑料密封。在所有測(cè)試中,使用6.0 mol/L KOH作為電解質(zhì)。其中循環(huán)伏安掃描(CV)的電位窗口為0～1 V。不同電流密度下的恒電流充電/放電(GCD)測(cè)試在0～1 V電位窗口進(jìn)行。電化學(xué)阻抗測(cè)量(EIS)在100 000～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行,振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由于-COOH、-OH和-SO3H基團(tuán)的存在,PO易溶于堿性水溶液(圖1),當(dāng)鎳氨通過(guò)靜電力與PO相互作用時(shí),PO分子聚合形成凝膠。在干燥和碳化過(guò)程中,鎳鹽將作為模板主要形成中孔[13],活化過(guò)程將主要形成微孔[14]。

Fig.1 Flowchart of preparing PC圖1 PC的制備流程圖

從圖2a看出,原料PO為緊密堆積的形態(tài),在通過(guò)使用KOH活化之后,由于KOH對(duì)PO表面的蝕刻,所獲得的PC-0顆粒顯示出多孔結(jié)構(gòu)(圖2b)。然而,在鎳氨存在下制備的PC顯示出不同的形態(tài),特別是在PC-0.4中,可觀察到更多的孔(圖2c),這些孔的孔壁很薄并且相互連接形成三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。此外,與PC-0的TEM圖不同(圖2e),在PC-0.4樣品中觀察到尺寸約為10 nm的孔(圖2f),這種介孔結(jié)構(gòu)有利于透過(guò)電解質(zhì)離子和在材料內(nèi)部傳輸電子。但是在PC-0.8樣品中,添加更多的鎳氨會(huì)使孔壁變厚并且孔徑變大(圖2d),這使得孔的數(shù)量以及材料SSA均變小。值得注意的是,PC-0.8中發(fā)現(xiàn)形成類似矩形的孔結(jié)構(gòu)(圖2g),這可能歸因于在干燥或碳化過(guò)程中形成的立方微晶顆粒的模板作用。

Fig.2 SEM pictures of PO (a), PC-0 (b), PC-0.4 (c) PC-0.8 (d);TEM pictures of PC-0 (e), PC-0.4 (f) and PC-0.8 (g)圖2 樣品的掃描電鏡圖:PO(a),PC-0 (b), PC-0.4 (c)和PC-0.8 (d);透射電鏡圖:PC-0 (e), PC-0.4 (f)和PC-0.8 (g)

圖3a的XRD衍射圖表明經(jīng)煅燒后,得到的樣品中同時(shí)出現(xiàn)了碳和金屬Ni的衍射特征峰。這說(shuō)明在加熱過(guò)程中,鎳離子與碳發(fā)生反應(yīng)已轉(zhuǎn)化為Ni。樣品經(jīng)HCl洗滌后,僅保留了碳的寬衍射峰,表明金屬Ni被完全去除。圖3b表明PC-0.4與PC-0相比,C(002)峰(圖中2θ=26.8處)和C(100)(圖中2θ=48.2處)的峰強(qiáng)度較高,說(shuō)明它有更好的晶型結(jié)構(gòu)[15]。另外,(100)晶面的弱衍射強(qiáng)度表明,這些材料由于在活化過(guò)程中形成微孔,碳層遭到破壞。

Fig.3 (a) The XRD patterns of PC-0.4 and pretreatment of PC-0.4; (b) The XRD patterns of PO, PC-0, PC-0.4圖3 (a) PC-0.4及其被去除模板之前的XRD圖;(b) PO,PC-0和PC-0.4的XRD圖

Fig.4 (a) FTIR spectra of PO, PC-0, PC-0.4; (b) XPS of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.8;(c) the C1s XPS of PC-0; (d) the C1s XPS of PC-0.4圖4 (a)PC-0和PC-0.4的紅外光譜圖;(b)PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.8的XPS光電子能譜;(c)PC-0的C1s XPS 譜圖;(d)PC-0.4的C1s XPS譜圖

FTIR光譜(圖4a)表明由CTP經(jīng)氧化后制備的PO存在硝基(νas=1 535 cm-1),磺酸基(νs=1 045 cm-1)和乙?；?。在碳化和KOH活化后,硝基和磺酸基團(tuán)消失,而乙?；?νas=1 155 cm-1)在高溫下部分還原成環(huán)氧基團(tuán)。XPS圖表明,PC-0和PC-0.4的樣品主要由氧和碳元素組成(圖4b)。在PC-0.4中,氧原子含量(27.6%)(圖4d)低于PC-0(28.6%)(圖4c)。 C1s峰可擬合為C=C(284.7 eV),C-OH和C-O-C(285.8 eV)和C=O(288.2 eV)4個(gè)峰,表明樣品中主要含有4類化學(xué)鍵。相比于PC-0(C-OH和C-O-C含量43.7%,C=O含量22.4%),PC-0.4樣品含有較少的含氧基團(tuán)(C-OH和C-O-C含量41.3%,C=O含量19.6%),這可能是由于Ni的催化作用,使PC-0.4的碳化程度較高[16]。

表1 氮?dú)馕綌?shù)據(jù)及計(jì)算出的結(jié)構(gòu)特性表

Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and the PSD plots obtained from theadsorption branch (b) of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.6 and PC-0.8圖5 PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.6和PC-0.8的N2吸附/脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)

圖5a顯示制備的PC材料的N2吸附/脫附等溫曲線具有Ⅳ型吸附/脫附曲線特征,意味著樣品中存在中孔。PC-0的SSA約為1 099 m2/g(表1),但PC-0.4的SSA可達(dá)1 871 m2/g,這可能是因?yàn)樘砑渔嚢笨梢云鹱饔米鳛橹锌椎哪０?中孔的存在使活化過(guò)程變得更容易。從圖5b可見(jiàn),PC-0中的孔以微孔為主,而PC-0.4有更多的孔分布在5～30 nm的范圍內(nèi),表明添加鎳使得孔徑分布更寬一定數(shù)量的中孔和大孔促進(jìn)了孔體積的增大。由于PC-0.4樣品具有大的比表面積,并且比其他樣品相比具有更大的中孔形成的表面積(表1),以及存在的不同孔徑的孔結(jié)構(gòu)意味著與其能更好地滿足雙電層電容器材料的要求[17],具有更高的電容值和更好倍率性能。

Fig.6 (a) CV curve of cells fabricated by PC-0 and PC-0.4 (scan rate: 80 mV/s);(b) plots of specific capacitances of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.6, PC-0.8 versus scan rates;(c) GCD curves of cell assembled by PC-0.4 at current densities of 0.25, 0.5, 1.0 and 2.0 A/g;(d) EIS of the cells of PC-0.4; (e) the cycling stability of the assembled capacitor of PC-0.4;(f) plot of energy density versus power density for cell assembled by PC-0.4圖6 掃速為80mV/s下的PC-0和PC-0.4分別組裝成對(duì)稱電容器的相應(yīng)CV曲線(a);PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.6,PC-0.8的電容值對(duì)比(b);PC-0.4在電流密度為0.25A/g,0.5A/g, 1A/g和 2A/g 下的恒電流充放電曲線(c);PC-0和PC-0.4分別組裝成對(duì)稱電容器的電化學(xué)阻抗譜(d);PC-0.4組裝成對(duì)稱電容器的循環(huán)穩(wěn)定性(e);PC-0.4組裝成對(duì)稱電容器的能量密度與功率密度關(guān)系圖(f)

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

使用制備的PC作為活性材料,組裝對(duì)稱電容器以確定它的電容特性(圖6)。與PC-0相比,由PC-0.4組裝的對(duì)稱電容器(圖6a)表現(xiàn)出較好的類矩形CV曲線形狀和較大的電流響應(yīng),表明它具有較大的電容值和良好的電流響應(yīng)性。根據(jù)CV曲線可得,PC-0.4的Cs在1 mV/s時(shí)約為235 F/g,在100 mV/s時(shí)仍可達(dá)到141.1 F/g(圖6b),遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)于PC-0的比電容值。恒電流充放電(GCD)曲線的形狀(圖6c)接近三角形。在0.25 A/g的電流密度下,PC-0.4的Cs可達(dá)到248 F/g,并且仍然在1 A/g時(shí)仍可達(dá)218 F/g。 EIS(圖6d)也表明由PC-0.4制備的對(duì)稱電容器具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,并且電極中電解質(zhì)離子表現(xiàn)了較快速的擴(kuò)散特征,這是由于交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以縮短電荷中的離子擴(kuò)散路徑從而減小了電容的等效串聯(lián)電阻,從而提高了材料的電容性能。由PC-0.4所組裝對(duì)稱電容器的電容在開(kāi)始時(shí)逐漸增加(初始電容的102%)然后緩慢減小,并且在10 000次循環(huán)后仍然保持在初始電容的86.1 %(圖6e),由圖6f可見(jiàn),由PC-0.4組裝的對(duì)稱電容器在62.5 W/kg的功率密度下表現(xiàn)出8.61 Wh/kg的能量密度。與表2列舉的已報(bào)道的幾種碳材料[18-21]相比,可知PC-0.4具有較大電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 電容值及循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)鎳氨誘導(dǎo)的水溶性煤瀝青凝膠進(jìn)行碳化和KOH活化,制備了具有高SSA和良好電容性能的多孔碳。所得多孔碳具有大的SSA(1 871.2 m2/g),比電容為248 F/g; 優(yōu)化后的PC組裝的對(duì)稱電容器在62.5 W/kg時(shí)能量密度為8.6 Wh/kg,具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法可以發(fā)展成一種簡(jiǎn)便的制備煤瀝青基多孔炭材料方法。