莊法坤，劉 暢，李 兵，張沖沖，劉寶林

(1.中國特種設備檢測研究院，北京 100029;2.濱州市特種設備檢驗研究所，山東 濱州 256600；3,山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256600)

1 引言

法蘭密封結構被大量應用于石化裝置內設備、管道的連接，其運行可靠性不僅影響到設備的長周期安全運行，而且也會涉及到節(jié)能和環(huán)保問題。隨著設備運行參數(shù)的不斷提高，法蘭密封結構的可靠性受到挑戰(zhàn)，尤其是高溫下運行的密封結構，密封元件的材料易受環(huán)境影響發(fā)生劣化，從而導致密封結構的泄漏率超標。因此，開展密封元件的高溫適用性評價研究，對于提高密封結構在運行過程中的可靠性具有重要意義。

密封元件主要包括法蘭、墊片和螺栓，同墊片相比，法蘭、螺栓的安全裕度較大，因此墊片是三者中的薄弱環(huán)節(jié)。關于墊片高溫適用性問題，當前研究主要集中在墊片壽命預測方面。對于金屬墊片和半金屬墊片，蠕變松弛是其主要老化損傷機理，因此通過建立墊片殘余應力與溫度、時間的關系進行壽命預測[1-2]。對纖維增強橡膠基密封材料和石墨材料，根據(jù)材料的損傷機理并通過老化損傷因子，修正泄漏率計算公式，從而進行壽命評估[3-4]。針對靜密封壽命的諸多因素具有復雜性、非確定性的特點，二級模糊綜合評判法和反應論模型被用于壽命評估[5]。同時，統(tǒng)計學方法也被用于對墊片的壽命預測[6]。綜上可以看出，當前密封元件的高溫適用性方面，主要是通過壽命預測來評估其使用周期，然而壽命評價時多采用力學參量、數(shù)理統(tǒng)計的方法，對于半金屬墊片內材料的損傷機理考慮的較少，也較少考察材料老化后墊片泄漏率的變化規(guī)律。

柔性石墨填充纏繞墊壓縮回彈性能好、強度高，能夠適應壓力、溫度和機械振動場合，在高低溫、沖擊等條件下也能保持良好的密封性能，在石化裝置內應用最為普遍，因此，本文以柔性石墨填充纏繞墊片為研究對象，分析墊片材料的失效機理，通過高溫時效試驗模擬墊片的實際運行環(huán)境，并開展墊片泄漏率試驗，探討墊片的高溫適用性評價指標。

2 石墨填充纏繞墊高溫適用性評價指標

柔性石墨填充纏繞式墊片的結構如圖1所示，該類型墊片是由柔性石墨帶與不銹鋼帶纏繞組合而成，其中柔性石墨材料對于墊片的耐腐蝕性和抗高溫性能影響較大。因此，開展石墨纏繞墊高溫適用性評價，需要考慮柔性石墨材料性能在墊片失效形式過程中的作用，進而給出適用性評價指標。

圖1 石墨纏繞片結構示意圖

2.1 腐蝕失效及評價指標分析

由法蘭密封接頭的接頭特點可知，柔性石墨纏繞式墊片被安裝于兩法蘭之間，并處于介質包圍之中，構成了柔性石墨-金屬-介質的腐蝕環(huán)境，本質上屬于電化學腐蝕，主要表現(xiàn)為局部腐蝕中的縫隙腐蝕和電偶腐蝕[7]。

柔性石墨中的有害離子會加速縫隙腐蝕和電偶腐蝕。由于加工工藝的影響，硫離子和氯離子會殘留在柔性石墨材料中，硫離子含量要比氯離子含量大得多。其中，硫、氯離子可加速金屬的電偶腐蝕，而氯離子對金屬的縫隙腐蝕、孔蝕的加速作用大于硫離子[7]。同時，溫度對縫隙腐蝕、電偶腐蝕的影響顯著，隨著溫度升高，腐蝕敏感性增強[8-10]。因此，盡管當前墊片標準中對硫、氯離子做出了相應的含量控制規(guī)定[11]，但在高溫情況下，硫、氯離子的控制指標應當更加嚴格。因此，從石墨纏繞墊腐蝕失效來看，硫含量和氯含量應當是高溫工況應用下的主要控制指標。

2.2 高溫蠕變松弛失效及評價指標分析

除腐蝕失效外，高溫下應用的石墨填充纏繞墊，蠕變失效是其主要的失效模式[12]。墊片在高溫下長期使用時發(fā)生蠕變松弛，喪失回彈性能，引起泄漏率超標，但其深層次的原因是材料發(fā)生了劣化。隨著使用時間的增加，纏繞式墊片內的柔性石墨會發(fā)生高溫分解和氧化，一方面使得墊片的密度降低、孔隙率增大，降低了其填充墊片內部微孔的能力，使密封介質的滲透泄漏率增大。另一方面，墊片中一些大分子鏈之間會產生交聯(lián)，使其從線性結構或支鏈型結構轉換為體形結構，使得墊片變硬變脆，喪失部分或全部的回彈性能，從而減弱了其補償連接結構的抗蠕變松弛以及填充法蘭表面缺陷的能力，使得界面泄漏率大大增加。當實際泄漏率高于允許的指標泄漏率時，就有可能導致泄漏故障。

因此，柔性石墨纏繞墊片的高溫蠕變性能是與時間相關的，墊片的泄漏率在多長時間范圍內仍然滿足使用要求是一個重要參量，即評價其高溫適用性的指標主要為基于泄漏率指標的使用時間。

2.3 評價指標的建立

通過對石墨纏繞墊高溫失效模式的分析可知，硫含量和氯含量指標的控制，有助于減緩法蘭密封面的縫隙腐蝕和電偶腐蝕，基于泄漏率指標的使用時間對于評估墊片高溫下的使用周期具有重要意義。因此，硫含量、氯含量和基于泄漏率指標的使用時間是評價纏繞墊片高溫適用性的三個重要指標。

對于硫含量、氯含量的控制指標，高溫下的控制指標需嚴于標準值，具體控制量可根據(jù)實驗確定。

基于泄漏率指標的使用時間，可通過柔性石墨的氧化失重規(guī)律進行建模預測。高溫條件下柔性石墨填充纏繞式墊片的壽命參數(shù)，從柔性石墨的氧化減少量中取得，氧化反應速度用Arrhenius公式計算并且它受氧氣擴散所支配。墊片的使用時間從超出允許泄漏基準值后石墨的重量減少量推定得出。其中，石墨材料的氧化反應速率常數(shù)方程如式(1)所示。

(1)

式中： K(T—)——反應速率的常數(shù)，單位為h-1；

A——指數(shù)因數(shù)，單位為h-1；

E——活化能，單位為J/mol；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T——熱力學溫度，單位為K。

由式(1)建立的墊片使用時間預測方程

(2)

式中：ti——墊片使用時間，單位為h。

進行墊片時效試驗和泄漏試驗后，可以采用上述公式計算墊片剩余壽命，也可依據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制主曲線，然后通過圖表法預測墊片剩余壽命。

3 實驗研究

針對石墨纏繞墊高溫適用性評價指標，開展相關實驗研究，以驗證指標能否滿足適用性評價要求。其中，硫含量和氯含量指標的具體控制要求，應當是越低越好，但該因素同企業(yè)的制造工藝、制造成本相關，需視具體情況而定。關于基于泄漏率的使用時間這一指標，開展了墊片的時效試驗和泄漏率試驗。

采用石墨填充金屬纏繞墊片(GB/T4622)進行時效試驗，以模擬墊片的實際運行工況，具體時效溫度和時效時間見表1。墊片材料為0Cr18Ni9和柔性石墨帶，規(guī)格為PN2.0 DN40，墊片帶內環(huán)和定位環(huán)。對于時效后的墊片，開展室溫氦氣泄漏試驗研究。

表1 墊片老化試驗溫度及時間

4 結果和討論

4.1 墊片時效試驗結果

圖2 墊片時效后宏觀形貌

通過宏觀觀察發(fā)現(xiàn)，墊片在450℃下高溫時效后能夠保持結構完整，但在500℃、600℃等高溫條件下，部分墊片的石墨層已氧化消失，墊片散架，如圖2所示，且隨著溫度升高，墊片散架的情況越嚴重。

圖3 墊片重量變化數(shù)據(jù)

對高溫時效后的墊片進行稱重，統(tǒng)計計算墊片在不同溫度下的失重量，并同時效時間關聯(lián)，得到如圖3所示的失重-時間關系曲線。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，墊片質量損傷越來越大。隨著墊片時效時間的增長，墊片的質量損失也越來越嚴重，在450℃下墊片質量損失同時間關系呈較好的線性關系。當?shù)竭_一定時間后，如500℃下200小時之后、600℃下70小時之后，墊片質量的損失量趨于某一定值，這是由于在該溫度、時間條件下，墊片中的石墨材料已完全消失、墊片散架，因此損失重量不會再增長，而是一定值。

4.2 泄漏率試驗數(shù)據(jù)結果

對于時效后結構完整的墊片，開展泄漏率試驗測量，測量時效后的墊片泄漏率。對于已經完成時效、結構散架的墊片，表明該墊片在當前的溫度下經歷該時效時間后已經喪失密封功能，不必再進行泄漏率試驗，默認為泄漏量最大。不同內壓下墊片泄漏試驗結果如圖4所示，即為墊片泄漏率-失重主曲線。

圖4 不同溫度、壓力下墊片泄漏率-失重關系

4.3 基于泄漏率指標的墊片使用時間評估

基于泄漏率指標的墊片使用時間的計算過程，首先需要根據(jù)泄漏率控制指標確定允許的墊片重量變化，然后根據(jù)墊片重量變化反推墊片的使用時間。

根據(jù)當前VOCs檢測要求，法蘭密封結構的泄漏控制指標為500ppm，根據(jù)EPA標準中給出的核算公式，對應接頭泄漏率指標為6.996×10-6Pa·m3/s。對照圖4中墊片在600℃、0.1MPa內壓下相應的墊片失重約為0.06g，墊片失重0.06g時，在圖3中的失重量-時間關系進行對照，可得該墊片在500℃下工作時，墊片可運行50h。

柔性石墨填充纏繞墊在實際應用時，一般不會超過500℃，通過本次時效試驗也可看出這一規(guī)律。因此，基于泄漏率的墊片使用時間這一指標，可以用于評價墊片高溫情況下能否滿足適用要求。

5 結論

石墨填充纏繞墊片的高溫適用性對于法蘭結構的密封質量至關重要，基于石墨材料高溫下的老化和腐蝕機理，探討、研究了墊片高溫適用性評價的指標問題，并開展了相關試驗研究，得到了以下主要結論：

(1)柔性石墨填充纏繞式墊片在高溫下使用時，應當考慮縫隙腐蝕、電偶腐蝕和蠕變松弛三方面的失效模式。

(2)由石墨纏繞墊高溫失效模式的分析可知，硫含量、氯含量和基于泄漏率指標的使用時間是評價纏繞墊片高溫適用性的三個重要指標。

(3)開展了石墨填充金屬纏繞墊片的高溫時效試驗和泄漏性能試驗，試驗結果表明，高溫對石墨纏繞墊片影響顯著，隨著時間變化，墊片失重越來越大，嚴重時出現(xiàn)散架。

(4)建立了不同溫度下墊片重量變化同泄漏率的主曲線，可預估墊片在運行周期內的平均使用時間，評估墊片能否滿足使用要求。