葉向明

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

石油產(chǎn)品中的硫不僅影響加工過程，也影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對管線、設(shè)備具有很強的腐蝕性，能降低催化劑和助劑的效率，其次，隨著油品升級，環(huán)保力度加大，國家對油品中硫含量的限定要求越來越嚴格，硫、氮含量的檢測，已經(jīng)成為鑒定石油和燃油等石油產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標。檢測硫、氮的原理是樣品以氬氣為載氣，進入裂解管燃燒段。在裂解管內(nèi)，硫、氮元素被Ar 和純O2的混合氣氧化成SO2和NO。故裂解管是樣品分析準確性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，樣品燃燒不完全會使管內(nèi)積炭，導(dǎo)致分析結(jié)果偏差較大，甚至不能正常分析樣品。為了提高出廠產(chǎn)品中硫氮含量測定的準確性，為裝置提供可靠、準確的數(shù)據(jù)，通過查找導(dǎo)致硫氮分析儀裂解管積碳的原因并制定相應(yīng)處理措施，來提高儀器分析穩(wěn)定性。

1 分析原理

樣品以氬氣為載氣，進入燃燒爐。在燃燒爐內(nèi)，硫、氮元素被Ar 和純O2的混合氣氧化成SO2和NO，氣流穿過Perma 干燥器，除去水蒸氣，再經(jīng)過glass-fiber 過濾器除去煙炱以及其他不理想燃燒顆粒。經(jīng)洗滌、過濾的氣流經(jīng)調(diào)節(jié)氣量后進入硫檢測器。聚光鏡將所有波長的脈沖紫外光（頻率為10 Hz）都匯聚在組合反射鏡上，組合鏡只反射特定波長的紫外光，SO2分子吸收這一特定波長的紫外光，成為激發(fā)態(tài)的SO2分子，當其衰變?yōu)榈湍芰繝顟B(tài)時，可發(fā)出與SO2濃度成正比的熒光，通過光電倍增管檢測釋放的熒光，轉(zhuǎn)換成與硫濃度成正比的電壓信號。最后通過PC 獲得實驗數(shù)據(jù)并形成圖形。

經(jīng)過洗滌、過濾后的NO 在反應(yīng)室內(nèi)與臭氧反應(yīng)生成NO2*，激發(fā)態(tài)的NO2*回到基態(tài)時以光子的形式釋放能量，光電倍增管檢測激發(fā)態(tài)的NO2* 衰變時產(chǎn)生的光子，積分成面積，再轉(zhuǎn)換成氮濃度的數(shù)值，SO2和NO 檢測過程的基本流程（見圖1）。

圖1 SO2和NO 檢測過程的基本流程

表1 TNTS3000 基本信息及操作條件

2 設(shè)備信息及操作條件

TNTS3000 的操作條件是根據(jù)儀器的配置和所分析的組分來確定，該儀器符合SH/T 0689-2000 和SH/T 0657-2007 石化標準分析要求，可用于燃料油和餾分油中S、N 含量測定（見表1）。

3 裂解管積炭原因分析及處理措施

3.1 裂解氧（主氧）氣流量不穩(wěn)定

3.1.1 原因分析 裂解氧的作用是將氣化后樣品中的揮發(fā)性組分S 氧化為SO2，N 全部轉(zhuǎn)化為NO，流量小將造成樣品不能在裂解管中完全燃燒，造成裂解管內(nèi)積碳，而流量過大又易生成大量SO3、NO2流失，使檢測結(jié)果偏低。最近一段時間裂解管頻繁出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，用氣體流量計測量裂解氧氣流量，發(fā)現(xiàn)流量波動較大，最小流量約為80 mL/min，最高達到450 mL/min，偏離設(shè)定流量300 mL/min 較大，檢查流量顯示設(shè)置值，發(fā)現(xiàn)設(shè)置值正常，檢查儀器內(nèi)部氣體流量控制閥，確認完好。進一步檢查高純氧管線，發(fā)現(xiàn)高純氧經(jīng)氣瓶間氣瓶管線直接連接至儀器裂解氧管線入口，中間沒有任何減壓措施，而氣瓶壓力最高可達13 MPa，因此判斷管線壓力太高，造成裂解氧壓力及流量波動。

3.1.2 處理措施 裂解氧的流量及壓力對燃燒反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，為使裂解氧壓力及流量穩(wěn)定，在裂解氧進儀器前管線增加壓力調(diào)節(jié)閥（見圖2）。增加壓力調(diào)節(jié)閥后，調(diào)節(jié)壓力為0.25 MPa，然后用氣體流量計測量裂解氧流量，發(fā)現(xiàn)其能穩(wěn)定在300 mL/min，做樣分析，峰形完好，近似于對稱性正態(tài)分布曲線。

圖2 管線前增加壓力調(diào)節(jié)閥

3.2 樣品沸點不符合分析條件

3.2.1 原因分析 0019 型液態(tài)進樣模塊，主要優(yōu)點是進口區(qū)溫度可控，不同的樣品在不同的反應(yīng)室內(nèi)膨脹，可以根據(jù)不同的應(yīng)用目的全面、精細調(diào)節(jié)，用于檢測沸點低于400 ℃的樣品。如果樣品輕組分過多，樣品進入裂解管后，來不及充分燃燒，已被載氣帶到裂解管末端，末端溫度較低，易造成積碳現(xiàn)象，而沸點大于400 ℃，樣品中組分又太重，不易完全燃燒，造成裂解管積碳。

3.2.2 處理措施 柴油分為輕柴油（沸點范圍約180 ℃～370 ℃）和重柴油（沸點范圍350 ℃～410 ℃）兩大類。而儀器適用于測定沸點范圍25 ℃～400 ℃發(fā)動機燃料，餾分油等，公司主要產(chǎn)品為石腦油、輕柴油及成品汽油，其中輕柴油最大沸點達到370 ℃，雖說在儀器測定范圍內(nèi)，根據(jù)經(jīng)驗，其仍然易導(dǎo)致儀器裂解管積碳。為了保證裂解管不出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，部門規(guī)定，車用柴油用其他儀器分析，對未知樣品，要首先確定其沸點在儀器要求范圍內(nèi)才可分析。

表2 S 標樣反標儀器數(shù)據(jù)

3.3 裂解管積碳和Perma 半透膜積碳處理措施

3.3.1 裂解管積碳處理 儀器裂解管出現(xiàn)積碳后，可在裂解管出口和Perma 半透膜管的內(nèi)部明顯看到黑色的炭黑，儀器的基線偏高。處理裂解管積碳可選擇以下幾種方法，但是處理過程中對裂解管的損傷依次增加，故應(yīng)優(yōu)先選擇前面的處理方法。

（1）設(shè)定爐溫為1 000 ℃，將末端放入爐內(nèi)煅燒10 min，除去積碳。

（2）拆下裂解管，將裂解管浸泡在無水乙醇中，然后放到超聲波振蕩器中清洗，一般超聲5 min～10 min可去除積碳。

（3）拆下裂解管，將裂解管放到馬弗爐中，馬弗爐升溫至650 ℃，高溫灼燒20 min 左右，可去除積碳。

（4）如果以上幾種方法仍不能去除積碳，需把裂解管浸泡在鉻酸洗液中，直至積碳消除。

頻繁處理裂解管，爐管的光滑程度和礦化現(xiàn)象會造成裂解管出現(xiàn)存貯效應(yīng)，影響測定結(jié)果準確性，如果裂解管的內(nèi)外開始變得透明，說明裂解管已經(jīng)礦化，需更換新的裂解管。

3.3.2 Perma 半透膜管積碳處理 先將污染的半透膜管連接空氣風吹掃5 min，再放入無水乙醇中，用超聲波振蕩器清洗，反復(fù)幾次，直至積碳去除，然后用空氣風吹干半透膜管。如果處理過的半透膜管在使用時仍然導(dǎo)致基線偏高，只能更換新的半透膜管[1]。

3.4 效果驗證

經(jīng)過以上措施處理后，為了保證樣品測量的準確性，分別對濃度為0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L的S 標準溶液進行分析，同時制定一條標準曲線，用于樣品的分析檢測，此標準曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 6，符合樣品分析要求。

標準曲線完成后，為了確保儀器分析準確性，利用S 標樣對儀器進行反標，得到數(shù)據(jù)（見表2）。

依據(jù)SH/T 0689-2000，1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L S 標樣重復(fù)性分別為0.188、0.515、0.796，從表2 中可知，重復(fù)性滿足要求，結(jié)果相對平均偏差較小。通過實施以上措施后，裂解管未出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。

4 結(jié)論

本文通過實際應(yīng)用，查找導(dǎo)致TNTS3000 硫氮分析儀裂解管積碳的原因，并提出相應(yīng)處理措施，措施實施后，裂解管不再出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，提高了儀器的穩(wěn)定性及重復(fù)性，確保了分析結(jié)果準確。通過精心維護，可有效降低儀器故障率，保證儀器長周期運行。