楊松， 趙曉東，田海英，孫學(xué)輝，顧亮，王曉瑜，王宏偉，李明哲，秦亞瓊，楚文娟，孫培健，馬宇平*，聶聰*

1 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院煙草行業(yè)煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001；2 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州市經(jīng)開區(qū)第三大街8號(hào) 450000

近年來，國(guó)內(nèi)細(xì)支卷煙產(chǎn)銷量快速增長(zhǎng)，已成為煙草企業(yè)和消費(fèi)市場(chǎng)關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1]。與常規(guī)卷煙相比，細(xì)支卷煙的圓周大幅降低、煙支長(zhǎng)度增長(zhǎng)，且多采用高濾嘴通風(fēng)及高單旦、低總旦絲束，導(dǎo)致細(xì)支卷煙煙氣化學(xué)成分的生成、過濾和擴(kuò)散均與常規(guī)卷煙有較大差異[2]，相同煙絲配方在細(xì)支和常規(guī)卷煙下煙氣化學(xué)成分的組成及比例存在顯著差異，從而造成感官風(fēng)格的顯著差異。此外，細(xì)支卷煙煙支長(zhǎng)度和逐口釋放的穩(wěn)定性也是細(xì)支煙需要關(guān)注的問題。以往有文獻(xiàn)報(bào)道[3-4]糠醇、5-甲基糠醛、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）呋喃酮（呋喃酮）、麥芽酚等5種成分是烤甜香味主要標(biāo)志性成分，為烤甜香風(fēng)格的彰顯提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

目前對(duì)于細(xì)支卷煙及與常規(guī)卷煙差異研究主要集中在煙氣常規(guī)成分、部分有害成分、香味成分及氣溶膠粒徑。Yamamoto等[5-6]研究了煙支圓周對(duì)焦油和煙堿及有害化學(xué)成分釋放量的影響；Irwin等[2]考察了煙支圓周對(duì)主流煙氣中焦油、煙堿、一氧化碳（CO）、一氧化氮、氫氰酸、揮發(fā)性醛類物質(zhì)的影響；Debardeleben等[7]報(bào)道隨著煙支圓周的減小，焦油、煙堿和CO釋放量減??；Egilmez等[8]比較了細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙氣溶膠粒徑的差異，發(fā)現(xiàn)細(xì)支卷煙的氣溶膠粒徑小于常規(guī)卷煙；葛暢等[9]以葉組相同的細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙為研究對(duì)象，考察了兩種規(guī)格卷煙常規(guī)煙氣指標(biāo)及粒相物中中性致香成分的釋放量差異。張亞平等[10]考察了卷煙紙組分對(duì)常規(guī)和細(xì)支卷煙煙氣釋放量及感官質(zhì)量的影響。吳麗灑[11]研究了不同抽吸模式下細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙主流煙氣中多環(huán)芳烴的釋放量差異規(guī)律。邊照陽等[12]以不同盒標(biāo)焦油量（1～7 mg/支）的細(xì)支卷煙為對(duì)象，研究了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）抽吸模式和加拿大深度抽吸（HCI）模式下主流煙氣中15種有害成分的釋放量變化。在細(xì)支和常規(guī)卷煙煙氣化學(xué)成分逐口釋放差異研究方面報(bào)道較少，廖惠云等[13]采用GC-MS/MS法分析了細(xì)支與常規(guī)卷煙主流煙氣中生物堿的逐口釋放量。黃延俊等[14]對(duì)不同圓周卷煙主流煙氣中的樹苔特征成分進(jìn)行了逐口釋放分析。羅彥波等[15]考察了不同圓周卷煙主流煙氣常規(guī)成分的逐口釋放規(guī)律。然而，目前關(guān)于細(xì)支卷煙關(guān)鍵烤甜香味成分逐口釋放特點(diǎn)及與常規(guī)卷煙的差異尚鮮見報(bào)道。因此，考察細(xì)支卷煙煙氣常規(guī)成分和5種關(guān)鍵烤甜香味成分逐口釋放特點(diǎn)及與常規(guī)卷煙的差異，旨在為細(xì)支卷煙開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 試驗(yàn)卷煙

采用相同煙絲及國(guó)內(nèi)細(xì)支和常規(guī)卷煙常用輔材分別卷制為細(xì)支和常規(guī)卷煙。細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 細(xì)支和常規(guī)卷煙設(shè)計(jì)參數(shù)Tab.1 Design parameters of slim and normal cigarettes

1.1.2 試劑

乙酸苯乙酯（AR，日本TCI公司）；二氯甲烷（色譜純，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司），煙堿（AR，加拿大TRC公司）。標(biāo)樣：糠醇、5-甲基糠醛、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、呋喃酮、麥芽酚（AR，日本TCI公司）。

1.1.3 儀器

7890-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；Cerulean X200AH轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean公司）；SM450直線吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean公司）；KQ-500DE 超聲波發(fā)生器（昆山市超聲儀器有限公司）；SODIMAX全功能綜合測(cè)試臺(tái)（SODIM Instrumentation公司）AL-204-IC電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙物理參數(shù)分析

采用標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 22838—2009《卷煙和濾棒物理性能》進(jìn)行卷煙質(zhì)量、開式吸阻、濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率和圓周等卷煙物理參數(shù)分析。

1.2.2 逐口抽吸方法

將卷煙樣品置于溫度（22±1）℃、相對(duì)濕度（60±2）%條件下平衡48 h[15]，然后經(jīng)質(zhì)量（平均質(zhì)量±0.015）g及吸阻（平均吸阻±30）Pa分選[1]。分別取20支細(xì)支卷煙或常規(guī)卷煙在Cerulean X200AH轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)上進(jìn)行抽吸，采用劍橋?yàn)V片分別捕集細(xì)支和常規(guī)卷煙的第1、2、3、4、5、6口煙氣。然后采用下述方法分析常規(guī)化學(xué)成分和5種烤甜香味成分。

1.2.3 煙氣常規(guī)成分分析

采用相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定卷煙主流煙氣焦油、煙堿、CO和水分釋放量[13-16]。

1.2.4 5種烤甜香味成分分析

卷煙抽吸完畢后，迅速取出劍橋?yàn)V片，放入具蓋的4 mL色譜瓶中。依次加入3 mL二氯甲烷、100 μL乙酸苯乙酯（1 mg/mL）的二氯甲烷溶液，搖勻，超聲萃取30 min，靜置5 min，取上清液，用0.45 μm微孔濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)入色譜瓶中，進(jìn)行GC-MS分析，選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）定量分析檢測(cè)目標(biāo)成分。GC/MS分析條件為：色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱（60 m×1.0 μm，0.25 mm）；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣口溫度：290℃；升溫程序：初始溫度60℃，然后2℃/min升至250℃, 隨后5℃/min升至290℃，保持20 min；載氣：氦氣（99.999%）；載氣控制模式：恒流模式；分流比：10:1；流速:1.5 mL/min；傳輸線溫度:290℃；離子源溫度:230℃；四極桿溫度:150℃；電離方式:EI；電子能量:70 eV；掃描方式：SIM；掃描范圍：26～400 amu，溶劑延遲6 min。各目標(biāo)成分的保留時(shí)間、定量和定性離子對(duì)見表2，樣品的GC/MS譜圖見圖1。

表2 目標(biāo)成分的保留時(shí)間、定量和定性離子及豐度比Tab.2 The retention time of five components and abundance ratio of quantification and qualitative ion

圖1 樣品的GC/MS圖（1：糠醇，2：5-甲基糠醇，3：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，4：呋喃酮，5：麥芽酚）Fig.1 GC/MS chromatograms of the sample (1: furfuryl alcohol, 2: 5-methyl furfural, 3: 3-methyl-2-cyclopenten-1-one, 4: furaneol, 5: maltol)

2 結(jié)果與討論

2.1 五種烤甜香味成分分析方法考察

對(duì)5種烤甜香味成分分析方法進(jìn)行考察，分析方法的日內(nèi)和日間精密度見表3。以最低濃度標(biāo)樣溶液為對(duì)象，平行測(cè)定10次，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別以3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。選取常規(guī)卷煙第3口濾片，按5種成分釋放量的50%、100%和200%分別加入低、中、高3 個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定3 次。方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、線性系數(shù)、LOD、LOQ及不同添加水平下的回收率見表4。

表3 五種烤甜香味成分的日內(nèi)精密度及日間精密度（重復(fù)性試驗(yàn)，N=5）Tab.3 Within-day precision and day to day precision of five components（repeated test, N=5）

表4 五種烤甜香味成分的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、線性系數(shù)、 LOD、LOQ、回收率Tab.4 Calibration curves, correlation range, correlation coefficients.LOD, LOQ and recoveries of five components

表中結(jié)果表明，5種香味成分日內(nèi)和日間精密度在3.8%～7.9%之間，定量曲線的線性系數(shù)均在0.999之上，線性良好，其檢出限在0.00236～0.00287 μg/mL，定量限在0.00785～0.00955 μg/mL，證明方法具有較好的靈敏度，能夠滿足檢測(cè)需求。低、中、高三個(gè)添加水平下，5種成分的回收率在92.1%～107.0%之間，證明方法準(zhǔn)確度高。上述結(jié)果表明本方法重復(fù)性、靈敏度和準(zhǔn)確度較好，適合于卷煙逐口煙氣中5種烤甜香味成分的定量分析。

2.2 樣品卷煙物理參數(shù)差異

細(xì)支和常規(guī)卷煙煙支物理參數(shù)見表5。

表5 細(xì)支和常規(guī)卷煙物理參數(shù)Tab.5 Physical parameters of slim and normal cigarettes

表中結(jié)果表明，細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙物理參數(shù)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，兩者物理參數(shù)存在較大差異，細(xì)支卷煙煙支重量和煙絲重量遠(yuǎn)低于常規(guī)卷煙，僅為常規(guī)卷煙的59%和61%，開式吸阻、濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率、煙支長(zhǎng)度均大于常規(guī)卷煙。

2.3 樣品卷煙煙氣常規(guī)成分釋放量差異

對(duì)細(xì)支和常規(guī)卷煙主流煙氣常規(guī)成分釋放量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表6。

表6 細(xì)支和常規(guī)卷煙常規(guī)成分釋放量Tab.6 The deliveries of routine components of slim and normal cigarettes

結(jié)果表明，細(xì)支卷煙主流煙氣的常規(guī)化學(xué)成分釋放量均低于常規(guī)卷煙，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果是一致的[15]。細(xì)支卷煙的單位焦油CO釋放量低于常規(guī)卷煙的單位焦油CO釋放量，而細(xì)支卷煙的煙堿和水分的單位焦油釋放量與常規(guī)卷煙基本無差異。這可能因?yàn)镃O存在于氣相，煙堿和水分存在于粒相，而細(xì)支卷煙采用了較高的濾嘴通風(fēng)率，濾嘴通風(fēng)對(duì)氣相的CO較粒相的焦油有更高的降低率[1,20]。

細(xì)支和常規(guī)卷煙常規(guī)成分逐口釋放量與抽吸口序線性擬合結(jié)果見圖2。

圖2 細(xì)支和常規(guī)卷煙常規(guī)成分逐口釋放量與抽吸口序線性擬合圖Fig.2 Linear fitting curves of puff-by-puff deliveries of routine components and puff numbers

結(jié)果表明，細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙的TPM、焦油、煙堿和水分的逐口釋放量均隨口數(shù)的增加而增加，細(xì)支卷煙TPM、焦油、煙堿的逐口釋放量均低于常規(guī)卷煙，水分釋放量?jī)烧卟町惒淮?。線性擬合結(jié)果表明，細(xì)支和常規(guī)卷煙主流煙氣常規(guī)成分逐口釋放量均與抽吸口序呈顯著正相關(guān)關(guān)系。細(xì)支卷煙的TPM、焦油、水分逐口釋放量與抽吸口序線性擬合的斜率均大于常規(guī)卷煙，煙堿的斜率小于常規(guī)卷煙，說明細(xì)支卷煙的逐口TPM、焦油、水分的變化幅度要大于常規(guī)卷煙，煙堿變化幅度小于常規(guī)卷煙。因此在進(jìn)行細(xì)支卷煙產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)關(guān)注減少抽吸口與口之間差異的相關(guān)技術(shù)，例如降低煙絲段在整個(gè)煙支中的吸阻分配比例和通風(fēng)分配比例等。

2.4 樣品卷煙主流煙氣5種烤甜香味成分逐口釋放差異

2.4.1 逐口釋放量差異分析

細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙5種烤甜香味成分的逐口釋放量見圖3。

圖3 細(xì)支和常規(guī)卷煙5種烤甜香味成分逐口釋放量Fig.3 Puff-by-puff deliveries curves of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

圖中結(jié)果表明，兩種卷煙的5種烤甜香味成分的第1口釋放量均較低，隨后大幅增加，這可能是由于第1口剛點(diǎn)燃時(shí)燃燒狀態(tài)不穩(wěn)定造成的。細(xì)支卷煙糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的逐口釋放量高于常規(guī)卷煙（除第1口外），細(xì)支卷煙的呋喃酮和麥芽酚的逐口釋放量略低于常規(guī)卷煙，細(xì)支卷煙5種烤甜香味成分逐口釋放總量高于常規(guī)卷煙。

細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙5種烤甜香味成分逐口釋放量的差異應(yīng)是多種因素綜合作用的結(jié)果。細(xì)支卷煙圓周大幅降低后，導(dǎo)致卷煙抽吸時(shí)空氣流速大幅增加，燃燒錐處單位煙絲接觸的氧氣量會(huì)更高，細(xì)支卷煙的燃燒狀態(tài)相對(duì)常規(guī)卷煙來講會(huì)更加劇烈，燃燒錐溫度及分布發(fā)生變化，從而影響煙氣中化學(xué)成分的產(chǎn)生。崔曉夢(mèng)[21]研究了細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙燃燒溫度和升溫速率的差異，研究結(jié)果表明，細(xì)支卷煙較常規(guī)卷煙燃燒溫度高（細(xì)支卷煙燃燒錐最高氣相溫度約810℃，常規(guī)卷煙燃燒錐最高氣相溫度約750℃），而且升溫速率更快（細(xì)支卷煙最快升溫速率約為410℃/s，常規(guī)卷煙最快升溫速率約為210 ℃/s）。較快的升溫速率有利于5種烤甜香味成分的生成[22]，導(dǎo)致細(xì)支煙中5種烤甜香味成分的生成率較高。另一方面，在相同的抽吸參數(shù)下，細(xì)支卷煙抽吸時(shí)空氣流速較常規(guī)卷煙更快，同時(shí)5種烤甜香味成分的沸點(diǎn)較低（5種成分沸點(diǎn)在158℃～205℃），導(dǎo)致細(xì)支卷煙濾嘴和煙絲對(duì)5種成分的過濾效率較常規(guī)卷煙降低。這兩種因素綜合作用導(dǎo)致細(xì)支卷煙單口燃燒煙絲量遠(yuǎn)低于常規(guī)卷煙的情況下[21]，細(xì)支卷煙糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的逐口釋放量高于常規(guī)卷煙，呋喃酮和麥芽酚的逐口釋放量略低于常規(guī)卷煙。

從5種香味成分的釋放規(guī)律來看，糠醇和5-甲基糠醛表現(xiàn)基本一致的規(guī)律，即第2口釋放量較高，第2口到第4口相對(duì)平穩(wěn)，隨后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、呋喃酮和麥芽酚表現(xiàn)基本一致的規(guī)律，即從第1口到第四口釋放量逐步升高，隨后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，5種香味成分呈現(xiàn)出不同的逐口釋放規(guī)律應(yīng)與香味成分本身的物理化學(xué)性質(zhì)有較密切的關(guān)系[23]。

2.4.2 逐口釋放穩(wěn)定性差異分析

設(shè)定每口中最高釋放量為100%，將每一口的釋放量除以最高的釋放量，可看到每口釋放量的變化情況，見表9和圖4。

圖4 細(xì)支和常規(guī)卷煙烤甜香味成分逐口釋放變化趨勢(shì)Fig.4 Variation curves of puff-by-puff deliveries of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

從每口釋放量變化來看：（1）對(duì)于糠醇和5-甲基糠醛來說，細(xì)支卷煙的第2，3，4口釋放量基本穩(wěn)定，第5口釋放量顯著下降，下降幅度超過20%，下降幅度遠(yuǎn)大于常規(guī)卷煙；常規(guī)卷煙第2口釋放量最高，隨后呈下降趨勢(shì)；（2）對(duì)于3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、呋喃酮和麥芽酚來說，細(xì)支卷煙均表現(xiàn)為從第2口到第4口釋放量逐步升高，第5口釋放量下降，下降幅度超過20%，下降幅度高于常規(guī)卷煙；常規(guī)卷煙均表現(xiàn)為從第2口到第4口釋放量逐步升高，第5和第6口釋放量下降；（3）從5種烤甜香味成分總量來看，細(xì)支卷煙表現(xiàn)為從第2口到第4口釋放量逐步升高，第5口釋放量下降，且下降幅度大于常規(guī)卷煙，常規(guī)卷煙表現(xiàn)為從第2口到第4口釋放量基本穩(wěn)定，第5和第6口釋放量下降。以上結(jié)果說明，在抽吸中段（第2、3、4口）細(xì)支卷煙糠醇和5-甲基糠醛的逐口釋放穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)卷煙，常規(guī)卷煙3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的逐口釋放穩(wěn)定性優(yōu)于細(xì)支卷煙，呋喃酮和麥芽酚及5種烤甜香味成分總量的逐口釋放穩(wěn)定性差異不大，但細(xì)支卷煙最后1口5種香味成分的下降幅度均大于常規(guī)卷煙。

2.4.3 逐口組成比例差異分析

每口中每種香味成分占5種香味成分總量比例見圖5。

圖5 細(xì)支和常規(guī)卷煙5種烤甜香味成分比例變化Fig.5 The variation curves of percentage of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

從每口中5種香味成分的組成比例來看，第1口時(shí)，兩種卷煙的組成比例基本一致，第2-5口時(shí)，細(xì)支卷煙的糠醇和5-甲基糠醛所占比例顯著高于常規(guī)卷煙，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮略低于常規(guī)卷煙，呋喃酮和麥芽酚所占比例顯著低于常規(guī)卷煙。

總之，相同煙絲在細(xì)支和常規(guī)卷煙下，5種烤甜香味成分的釋放量和組成比例均發(fā)生顯著變化，這也印證了以往研究中發(fā)現(xiàn)的相同煙絲在細(xì)支和常規(guī)卷煙下感官質(zhì)量風(fēng)格不同的結(jié)論，其原因是在細(xì)支和常規(guī)卷煙下，煙氣成分的生成、過濾和擴(kuò)散率發(fā)生變化。因此，結(jié)果提示在開發(fā)細(xì)支煙時(shí)，須針對(duì)細(xì)支卷煙的特點(diǎn)，對(duì)原料配方、輔助材料、香精香料等進(jìn)行重新設(shè)計(jì)和組配。

3 結(jié)論

1）5種烤甜香味成分日內(nèi)和日間精密度在3.8%～7.9%之間，工作曲線的R2在0.9990～0.9999之間，檢出限在0.00236～0.00287 μg/mL，定量限在0.00785～0.00955 μg/mL，不同水平下的加標(biāo)回收率在92.1%～107.0%之間，表明本方法重復(fù)性好、靈敏度和準(zhǔn)確度較高，適合于卷煙逐口煙氣中5種烤甜香味成分的定量分析；

2）細(xì)支卷煙TPM、焦油、煙堿的逐口釋放量均低于常規(guī)卷煙，細(xì)支卷煙的單位焦油CO釋放量低于常規(guī)卷煙的單位焦油CO釋放量，細(xì)支卷煙采用了較高的濾嘴通風(fēng)率，對(duì)氣相的CO較粒相的焦油有更高的降低率；

3）TPM、焦油、水分的逐口釋放變化幅度大于常規(guī)卷煙，煙堿逐口釋放變化幅度小于常規(guī)卷煙；

4）細(xì)支卷煙糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的逐口釋放量高于常規(guī)卷煙，呋喃酮和麥芽酚的逐口釋放量略低于常規(guī)卷煙，表明盡管細(xì)支卷煙的煙絲量遠(yuǎn)小于常規(guī)卷煙，但是在細(xì)支煙下5種烤甜香味成分的轉(zhuǎn)化率更高；

5）抽吸中段細(xì)支卷煙糠醇和5-甲基糠醛的逐口釋放穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)卷煙，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮劣于常規(guī)卷煙，呋喃酮和麥芽酚差異不大；

6）細(xì)支卷煙5種香味成分總量中糠醇和5-甲基糠醛所占比例顯著高于常規(guī)卷煙，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮略低于常規(guī)卷煙，呋喃酮和麥芽酚顯著低于常規(guī)卷煙；

7）相同煙絲在細(xì)支和常規(guī)卷煙下，5種烤甜香味成分的釋放量和組成比例均發(fā)生顯著變化，這也印證了以往研究中發(fā)現(xiàn)的相同煙絲在細(xì)支和常規(guī)卷煙下感官質(zhì)量風(fēng)格不同的結(jié)論。