左磊,張起,代圣超,ADU-MENSAH Derick,梅德清

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,212013,江蘇鎮(zhèn)江)

隨著環(huán)境問題和能源問題的日益突出,替代能源已成為當(dāng)下研究者關(guān)注的重點(diǎn)之一。生物柴油作為一種柴油的替代燃料,具有低硫、含氧、可再生、十六烷值高、潤(rùn)滑性能好、排放低等優(yōu)勢(shì),得到廣泛研究和應(yīng)用[1-2]。然而,生物柴油中含有大量的不飽和脂肪酸酯,致使其氧化安定性較差,不利于長(zhǎng)期存儲(chǔ),這極大限制了生物柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用[3-4]。對(duì)生物柴油進(jìn)行部分加氫,可有效地將多不飽和脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為單不飽和脂肪酸酯,從而改善生物柴油的氧化安定性,但會(huì)進(jìn)一步加劇低溫性能的惡化[5]。為了改善生物柴油的低溫性能,各國(guó)學(xué)者陸續(xù)提出了冬化處理、超聲波處理、與柴油或乙醇摻混等不同的解決方案[6-8],其中生物柴油-乙醇-柴油三元混合燃料更具實(shí)用價(jià)值,研究證明,與生物柴油-柴油二元燃料相比,生物柴油-乙醇-柴油三元燃料在低溫、燃燒以及排放性能方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[9-10]。

熱力學(xué)相平衡模型是考察液體低溫結(jié)晶行為的常用方法之一。Costa等基于熱力學(xué)相平衡模型,研究了肉豆蔻酸甲酯-棕櫚酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯-硬脂酸甲酯和棕櫚酸甲酯-硬脂酸甲酯等二元混合物在結(jié)晶過程時(shí)的固液相行為,發(fā)現(xiàn)肉豆蔻酸甲酯-棕櫚酸甲酯和棕櫚酸甲酯-硬脂酸甲酯混合物中存在共晶及包晶反應(yīng),而肉豆蔻酸甲酯-硬脂酸甲酯僅存在共晶反應(yīng)[11]。梅德清等分別利用低溫差示量熱試驗(yàn)和液固平衡熱力學(xué)模型研究了4種生物柴油的析晶點(diǎn),發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)模型計(jì)算得到的析晶點(diǎn)數(shù)值與試驗(yàn)值之間的誤差較小,表明熱力學(xué)相平衡模型對(duì)于預(yù)測(cè)燃料析晶點(diǎn)具有較好的準(zhǔn)確性[12]。楊飛等利用熱力學(xué)理想溶液模型,研究了聚丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯降凝劑對(duì)2種蠟晶溶液在結(jié)晶過程中焓和熵的影響[13]。上述研究表明,利用熱力學(xué)相平衡模型可以較為便捷地預(yù)測(cè)和考察多組分燃料的析晶參量和析晶機(jī)理,同時(shí)具有較高的準(zhǔn)確性。

用于燃料固液相平衡計(jì)算的模型主要有理想溶液模型、正規(guī)溶液模型、活度系數(shù)模型等:理想溶液模型假設(shè)固液相平衡下的各組分的活度系數(shù)均為1,計(jì)算結(jié)果較為可靠;基于理想溶液模型的基礎(chǔ),正規(guī)溶液模型對(duì)溶液的非理想性進(jìn)行了修正,改善了其計(jì)算精度,但計(jì)算較為復(fù)雜;大部分的活度系數(shù)模型受溫度影響較大,對(duì)烴類燃料的預(yù)測(cè)效果不佳[14-15]。梅德清等分別利用理想溶液模型和正規(guī)溶液模型對(duì)4種生物柴油的析晶點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè),發(fā)現(xiàn)兩者的計(jì)算值均很接近測(cè)量值,誤差在5 K以內(nèi)[16]。因此,本文選用理想溶液模型,對(duì)不同混合比例的加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶點(diǎn)和析晶量進(jìn)行計(jì)算,同時(shí)根據(jù)固液平衡理論,分析乙醇對(duì)加氫生物柴油混合燃料的降凝機(jī)理,旨在為優(yōu)化加氫生物柴油的低溫性能提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算樣品

試驗(yàn)所用原料分別為-10號(hào)柴油、乙醇、部分加氫大豆生物柴油(PHSME)和部分加氫棉籽生物柴油(PHCME)。柴油購(gòu)買自中石油,大豆生物柴油和棉籽生物柴油均由其對(duì)應(yīng)的植物油經(jīng)酯交換工藝于實(shí)驗(yàn)室自制得到。在85 ℃水環(huán)境下分別對(duì)大豆生物柴油和棉籽生物柴油進(jìn)行部分加氫,反應(yīng)催化劑為雷尼鎳(Raney-Ni),反應(yīng)供氫體為異丙醇。加氫前后生物柴油的組分和理化性質(zhì)如表1、表2所示。利用合適的測(cè)量?jī)x器和經(jīng)驗(yàn)公式,可得-10號(hào)柴油、PHCME、PHSME和乙醇組成的二元燃料和三元燃料的理化性質(zhì)。PHCME、PHSME混合燃料的組分和理化特性如表3所示。

表1 加氫前后生物柴油的組分

表2 加氫前后生物柴油的理化性質(zhì)

經(jīng)過部分加氫,生物柴油中的高不飽和脂肪酸酯組分基本轉(zhuǎn)化為低不飽和或飽和組分,這使生物柴油的不飽和程度得到大幅度降低。由表1可知,與SME、CME相比,PHSME、PHCME的不飽和度(以CC雙鍵數(shù)目計(jì))分別降低了42.7%、46.1%。由表2可知,相比SME、CME,PHSME、PHCME的十六烷值分別提高了36.0%、37.8%,熱值也略有升高,但運(yùn)動(dòng)黏度和熔點(diǎn)有所升高,兩種加氫生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度分別增大了17.6%、14.1%。

表3 PHCME、PHSME混合燃料的組分和理化特性

配制加氫生物柴油體積分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%的PHCME-柴油和PHSME-柴油二元燃料?？紤]到生物柴油、乙醇、柴油三者之間的相溶性情況,在保證柴油混合體積分?jǐn)?shù)不變的前提下,用等體積加氫生物柴油和乙醇代替單一加氫生物柴油摻入柴油,得到各二元燃料相應(yīng)比例的加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料。由于乙醇具有較好的低溫流動(dòng)性能,與二元燃料相比,三元燃料的運(yùn)動(dòng)黏度和冷濾點(diǎn)明顯降低,同時(shí)其氧含量亦有所升高,但十六烷值和熱值略有降低。

2 熱力學(xué)相平衡理論

2.1 模型假設(shè)與相平衡理論

2.1.1 模型假設(shè) 多元燃料在保證充分混溶的前提下可視為均相體系,符合熱力學(xué)對(duì)于一般溶液的定義,低熔點(diǎn)組分作為溶液的溶劑,較高熔點(diǎn)的組分作為溶液溶質(zhì)。在體系熱力學(xué)條件不發(fā)生改變的前提下,溶液中溶質(zhì)的溶解和析出速度相等,體系中固相和液相的含量比值不變,該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。因此,可通過燃料體系中各熱力學(xué)參數(shù)變化來研究和分析多元燃料的低溫結(jié)晶行為。

為了可以更好地描述加氫生物柴油多元燃料的結(jié)晶過程并簡(jiǎn)化計(jì)算模型,本文對(duì)該體系的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行如下假設(shè):①將多元燃料視為理想溶液,即各組分在混合成為溶液時(shí),系統(tǒng)不發(fā)生熱量改變,系統(tǒng)焓變?chǔ)=0,多元燃料體積即為各組分體積總和;②當(dāng)外界熱力學(xué)參數(shù)發(fā)生改變時(shí),系統(tǒng)中各組分僅存在物理相變,不存在任何化學(xué)層面的改變;③系統(tǒng)熱力學(xué)平衡過程瞬間完成,系統(tǒng)均勻傳熱,外界環(huán)境與燃料系統(tǒng)之間以及系統(tǒng)中各相之間沒有溫度梯度;④由于柴油組分復(fù)雜,故將-10號(hào)柴油簡(jiǎn)化為熔點(diǎn)相近的正十二烷C12。-10號(hào)柴油和正十二烷的物化性質(zhì)參數(shù)如表4所示。

表4 -10號(hào)柴油和正十二烷的物化性質(zhì)參數(shù)

2.1.2 固液相平衡理論 在多元溶液體系中,逸度f表示組分i在體系中所占的分壓,其與活度系數(shù)γ存在如下關(guān)系

(1)

根據(jù)熱力學(xué)平衡理論,當(dāng)多元溶液體系正處于相平衡狀態(tài)時(shí),體系中各組分固液兩相的逸度相等

(2)

(3)

(4)

2.2 理想溶液模型

2.2.1 析晶點(diǎn)計(jì)算 根據(jù)熱力學(xué)平衡理論,在不考慮外壓的前提下,多元溶液體系中組分i的逸度可由熔點(diǎn)以及相變前后焓和比熱容的改變量表示

(5)

式中:Tm,i為組分i的熔點(diǎn);ΔHm,i為組分i的熔化焓;ΔCi為組分i熔化前后的比熱容差;R為普適氣體常數(shù);T為體系的熱力學(xué)溫度。對(duì)于常見溫度范圍內(nèi)的熔化相變反應(yīng),比熱容的改變量ΔCi可忽略不計(jì),則式(5)可簡(jiǎn)化為

(6)

(7)

將式(6)代入式(7),得

(8)

(9)

當(dāng)多元溶液體系剛好處于析晶點(diǎn)時(shí),溶液固相S=0,則式(9)可簡(jiǎn)化為

(10)

聯(lián)立式(8)、式(10),可得

(11)

式中T為體系溫度。求解式(11),得到該多元體系的析晶點(diǎn)。

根據(jù)式(11)可知,求取析晶點(diǎn)Tpre本質(zhì)上為求取方程Φ(T)的零點(diǎn),由于Φ(T)在析晶點(diǎn)附近為Tpre的單調(diào)遞增函數(shù),故可利用二分法通過逐次迭代得到析晶點(diǎn)Tpre。三元燃料各組分的熔點(diǎn)和熔化焓如表5所示,根據(jù)表5中數(shù)據(jù)設(shè)定迭代區(qū)間為[150 K,330 K],迭代過程中計(jì)算析晶點(diǎn)的邏輯框圖如圖1所示。

圖1 計(jì)算析晶點(diǎn)的邏輯框圖

文獻(xiàn)[12]使用DSC204型差示量熱掃描儀測(cè)量了4種不同原料的生物柴油(Biodiesel S1～S4)的析晶點(diǎn),這4種生物柴油的組分、析晶點(diǎn)的測(cè)量值,以及采用本文模型的析晶點(diǎn)計(jì)算值如表6所示。可知利用熱力學(xué)模型得到的4種生物柴油的析晶點(diǎn)計(jì)算值,與試驗(yàn)測(cè)量值較為接近,說明該熱力學(xué)模型可較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)多組分混合燃料的析晶點(diǎn)。

表5 三元燃料各組分的熔點(diǎn)和熔化焓[17-19]

2.2.2 析晶量計(jì)算 當(dāng)多元溶液體系處于析晶過程時(shí),根據(jù)熱力學(xué)相平衡理論,該體系需滿足式(9),聯(lián)立式(8)(9)可得

Φ(S)==0

(12)

由式(12)可知,當(dāng)體系溫度T與各組分參數(shù)已知時(shí),函數(shù)Φ(S)為體系固相量S的一元函數(shù)。給定體系固相量S,當(dāng)S使式(12)成立時(shí),此時(shí)S即為該溫度下多元體系的析晶量。

表6 生物柴油的組分和析晶點(diǎn)[12]

3 結(jié)果與分析

3.1 析晶點(diǎn)

利用式(11)通過迭代計(jì)算分別得到各PHCME、PHSME燃料的析晶點(diǎn),其二元、三元燃料析晶點(diǎn)隨混合比例的變化規(guī)律如圖2、圖3所示。

圖2 二元燃料的析晶點(diǎn)

圖3 三元燃料的析晶點(diǎn)

由圖2可知,PHCME、PHSME二元燃料的析晶點(diǎn)隨混合比例的提高均逐步升高。隨著加氫生物柴油混合比例的提高,混合燃料中飽和脂肪酸甲酯的比例也隨之升高,含有高比例加氫生物柴油的混合燃料中在相同溫度下析出趨勢(shì)急劇升高,造成體系提前析晶,從而導(dǎo)致析晶點(diǎn)升高。PHSME的不飽和脂肪酸甲酯比例略高于PHCME,因而使PHCME混合燃料具有更高的析晶點(diǎn)。

由圖3可知,在二元體系中摻入一定乙醇后,各PHCME、PHSME三元燃料的析晶點(diǎn)均顯著降低,其中PHC5E5、PHC10E10和PHC15E15三元燃料的析晶點(diǎn)較其對(duì)應(yīng)的二元燃料分別降低了4.5、5.7、6.1 K,對(duì)于PHSME三元燃料,PHS5E5、PHS10E10和PHS15E15的析晶點(diǎn)分別降低了4.3、5.3、6.1 K,說明乙醇對(duì)加氫生物柴油-柴油二元燃料的析晶趨向具有明顯的抑制作用。

3.2 析晶量

利用式(12)可分別得到PHCME、PHSME混合燃料在不同溫度下的析晶量,PHCME、PHSME混合燃料析晶量與溫度的關(guān)系如圖4、圖5所示,可知加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶量較二元燃料在相同溫度下有明顯降低。由圖4可知,PHC10二元燃料、PHC10E10三元燃料含有相同比例的加氫生物柴油PHCME,但在同一溫度下,后者的析晶量較前者有顯著降低,且隨著溫度的持續(xù)下降,該趨勢(shì)更加明顯,可見乙醇大幅提高了加氫生物柴油組分在混合燃料中的溶解度,同時(shí)抑制了高熔點(diǎn)脂肪酸甲酯的析出趨勢(shì),從而使加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料具有較好的低溫性能。

圖4 不同溫度下PHCME混合燃料的析晶量

圖5 不同溫度下PHSME混合燃料的析晶量

(a)PHCME三元燃料

(b)PHSME三元燃料圖6 不同溫度下乙醇的析晶量

由圖6可知,同比例下PHCME三元燃料和PHSME三元燃料中乙醇的析出量基本一致,并隨混合比例的提高而升高,其中各三元燃料中乙醇的初始析出溫度與該三元燃料的析晶溫度一致。結(jié)合圖4,當(dāng)溫度為264 K時(shí),在三元燃料PHC5E5、PHC10E10和PHC15E15分別析出1.04×10-15、2.09×10-15、3.13×10-15mol乙醇情況下,其燃料整體析晶量分別較對(duì)應(yīng)的二元燃料降低了0.39、0.45、0.49 mol。對(duì)于多組分混合燃料,其結(jié)晶行為主要遵循以下過程:首先,燃料中高熔點(diǎn)組分以晶粒形式率先析出,通過吸附形式不斷成長(zhǎng)繼而生成晶核,晶核繼續(xù)生長(zhǎng),同時(shí)不同晶核間相互吸引形成分子簇結(jié)構(gòu),各分子簇之間相互黏連繼而形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或片狀結(jié)構(gòu),并且該結(jié)構(gòu)將燃料中未析出的較低熔點(diǎn)組分吸附并包裹其中,最終導(dǎo)致燃料凝結(jié)[20]。在加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶過程中,少量乙醇結(jié)合燃料中熔點(diǎn)較高的脂肪酸甲酯和長(zhǎng)鏈烴,通過共晶方式,在遠(yuǎn)高于其自身熔點(diǎn)的體系析晶點(diǎn)析出,改變了脂肪酸甲酯等高熔點(diǎn)組分在晶核形成和生長(zhǎng)過程中的結(jié)晶趨向及結(jié)晶形態(tài),延滯了立體晶體結(jié)構(gòu)的形成和堆積;未參與結(jié)晶的乙醇大量分布在燃料液相以及網(wǎng)狀、片狀晶體間隙之中,一定程度提高了已結(jié)晶組分在基液中的溶解度,從而提高了加氫生物柴油-柴油二元燃料的低溫性能[21-22]。

4 結(jié) 論

(1)隨著加氫生物柴油比例增加,加氫生物柴油-柴油二元燃料的析晶點(diǎn)升高。用乙醇部分替代二元燃料中加氫生物柴油而制成的加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料,其析晶點(diǎn)較二元燃料呈現(xiàn)不同程度的降低,PHC5E5、PHC10E10、PHC15E 15、PHS5E5、PHS10E10和PHS15E15的析晶點(diǎn)較其對(duì)應(yīng)的二元燃料分別降低了4.5、5.7、6.1、4.3、5.3、6.1 K。

(2)在相同溫度下,加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶量較相應(yīng)的二元燃料有明顯降低。在溫度為264 K環(huán)境下,三元燃料PHC5E5、PHC10E10和PHC15E15的析晶量較二元燃料分別降低了0.39、0.45、0.49 mol。

(3)乙醇起始析出溫度與加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析出溫度保持一致,表明乙醇改變了脂肪酸甲酯等高熔點(diǎn)組分在晶核形成和生長(zhǎng)過程中的結(jié)晶趨向及結(jié)晶形態(tài),通過共晶方式與高熔點(diǎn)組分結(jié)合并共同析出,延滯了混合燃料在低溫過程中的析晶趨勢(shì)。熔點(diǎn)較低的乙醇均勻分布于混合燃料中,提高了結(jié)晶組分在基液中的溶解度,從而改善了混合燃料的低溫性能。