王文治

(顧地科技股份有限公司，鄂州，436000)

2 從轉(zhuǎn)矩流變曲線解讀PVC的凝膠化

2.1 PVC的凝膠化

凝膠化是用于熱固性樹脂的術(shù)語(yǔ)，“凝膠”是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融”[1]。PVC是熱塑性樹脂，為什么來了個(gè)凝膠化？

PVC的凝膠化，說的是PVC不溶解在它的單體中，在聚合轉(zhuǎn)化率接近2%時(shí)就在單體中沉淀出來，這就使PVC樹脂顆粒(樹脂粉)具有層次結(jié)構(gòu)，好象石榴那樣。懸浮聚合PVC顆粒的層次結(jié)構(gòu)見表2。它的掃描電子顯微鏡(SEM)照片見圖2。

表2 懸浮聚合PVC顆粒的層次結(jié)構(gòu)Tab.2 Hierarchical structure of suspension polymerized PVC particles

不同的聚合方法，得到的層次結(jié)構(gòu)有所不同，但最基本的是PVC顆粒、初級(jí)粒子和微晶三個(gè)結(jié)構(gòu)層次。PVC微晶是由占分子鏈中的間規(guī)立構(gòu)鏈節(jié)形成的，微晶尺寸很小而且不規(guī)整，在分子鏈方向的厚度平均只有0.7 nm，相當(dāng)于三個(gè)鏈節(jié)，因此，PVC微晶的熔程很寬，約從110℃～245℃[2]。

由于這種獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)，使PVC在加工過程中發(fā)生的形貌、結(jié)構(gòu)變化與其他熱塑性樹脂不同，正如圖3[3]所示。在機(jī)械能的作用下，PVC顆粒破碎成初級(jí)粒子，當(dāng)溫度升高到110℃，在聚合過程中形成的原生微晶(圖中的黑方)開始熔化。溫度進(jìn)一步升高，更多微晶熔化，初級(jí)粒子界面的原生微晶熔化之后，原先有序排列的PVC分子鏈松馳伸張而貫穿到鄰近的初級(jí)粒子中，初級(jí)粒子界面之間有較多帶狀分子互相纏結(jié)，初級(jí)粒子界面消失。冷卻時(shí)，已熔化的原生微晶變成次生微晶(圖中的灰三角和空三角)，形成以次生微晶為交聯(lián)點(diǎn)的三維大分子網(wǎng)絡(luò)。這個(gè)過程就是PVC的凝膠化。

圖2 配混料中的PVC顆粒Fig.2 PVC particles in the mixture particles

太繞了吧！那就換個(gè)說法，加工之前的初級(jí)粒子是以原生微晶為交聯(lián)點(diǎn)的小三維網(wǎng)絡(luò)，加工之后，變成了以微晶為交聯(lián)點(diǎn)的大三維網(wǎng)絡(luò)，抱團(tuán)取暖哦！而在原先初級(jí)粒子邊界上所形成的次生微晶(圖中的灰三角)，對(duì)三維大分子網(wǎng)絡(luò)的形成起關(guān)鍵作用。

請(qǐng)注意：與熱固性樹脂的凝膠不同，PVC凝膠是以微晶為交聯(lián)點(diǎn)，這種交聯(lián)點(diǎn)受熱熔化，是熱塑性。所以PVC的凝膠化 (Gelation)也被稱為熔合(Fusion)，甚至有些文獻(xiàn)把兩個(gè)單詞寫在一起，寫成Fusion(Gelation)[4]。其實(shí)，如果仔細(xì)琢磨，凝膠化與熔合的含義還是有所不同的，凝膠化是指冷卻后，形成以微晶為交聯(lián)點(diǎn)的大三維網(wǎng)絡(luò)，而熔合指的是冷卻之前，初級(jí)粒子界面消失，由粒子流動(dòng)變成熔體流動(dòng)。

圖3 PVC凝膠化過程示意圖[3]Fig.3 Schematic diagram of PVC gelation process(Modified from Reference[3])

2.2 PVC-U轉(zhuǎn)矩流變曲線的成因

轉(zhuǎn)矩流變儀已成為眾多PVC相關(guān)企業(yè)必不可少的實(shí)驗(yàn)儀器，這是為什么？

圖4PVC配混料和未經(jīng)造粒的PP-H粉料的轉(zhuǎn)矩流變曲線Fig.4 Torque rheological curves of PVC mixture and ungranulated PP-H powder

請(qǐng)先看看PP-H微粉料(圖4a)和PVC-U配混料(圖4b)的轉(zhuǎn)矩流變曲線。PP-H的流變曲線只有一個(gè)加料峰，然后扭矩快速下降，到溫度曲線平穩(wěn)之后，扭矩也隨之平穩(wěn)不變(請(qǐng)注意：這里用的是未經(jīng)造粒的PP-H，如果PVC-U配混料經(jīng)過造粒，造粒料的轉(zhuǎn)矩流變曲線也和圖4a一樣)。而PVC-U配混料的曲線在加料峰之后還有一個(gè)峰，這個(gè)峰被稱為熔合峰，對(duì)應(yīng)的扭矩稱為熔合扭矩，習(xí)慣稱為塑化扭矩或最大扭矩。熔合峰之后，曲線的走勢(shì)與PP-H微粉料相同，也即隨著物料溫度升高，扭矩下降而后趨于平穩(wěn)，達(dá)到平穩(wěn)的扭矩稱為熔體扭矩，習(xí)慣稱為平衡扭矩。這就是說，熔合峰之后PVC的流變性能與其他熱塑性樹脂相同——熔體的粘度隨溫度升高而下降，當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，粘度(扭矩)也平穩(wěn)。

圖5 最小扭矩處(b)物料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of the minimum torque(a)and the fusion torque(b)

那么，PVC為什么會(huì)有這個(gè)熔合峰呢？別看這么簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單的一個(gè)峰，它包藏著PVC凝膠化過程的很多信息，因此從20世紀(jì)70年代一直到近年，差不多半個(gè)世紀(jì)，吸引不少行家對(duì)其進(jìn)行研究，發(fā)表了不少文章，參考文獻(xiàn)[5-11]只是其中很小一部分。這些研究圍繞著PVC凝膠化的機(jī)理，影響因素，凝膠化過程和凝膠化度對(duì)制品性能的影響等課題而開展，而針對(duì)轉(zhuǎn)矩流變曲線研究的焦點(diǎn)，就是要弄清楚加料峰的扭矩下降到最小扭矩后，為什么會(huì)上升？有哪些因素影響最小扭矩的高低？

通過研讀相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)PVC-U的轉(zhuǎn)矩流變曲線可以作如下解讀。

（1）轉(zhuǎn)矩流變曲線的加料峰是由把試料壓入到混煉室中的外加載荷造成的，加料峰的形狀與外加載荷的變化相關(guān)，外加載荷消失，加料峰扭矩急速下降。

（2）試料被壓入混煉室之后，PVC顆粒被壓實(shí)、稠化，并相互擠壓、摩擦，破碎成初級(jí)粒子。PVC顆粒破碎成初級(jí)粒子，比表面積增大，摩擦力隨之增大。另一方面，由于物料溫度逐步升高，粒子開始互相粘結(jié)。這些因素的綜合作用，使加料峰的扭矩下降到某一點(diǎn)后，止降回升，形成了最小扭矩。最小扭矩處物料的SEM照片見圖5a[8]。

（3）最小扭矩之后，由于外加熱能和粒子間的摩擦熱的雙重作用，不同尺度的粒子互相粘結(jié)，使扭矩快速上升并達(dá)到最大值，稱為熔合扭矩。熔合扭矩處，物料成為熔體，其SEM照片見圖5b[10]。

（4）熔合扭矩之后，粒子結(jié)構(gòu)消失并形成連續(xù)熔體，因而，這一部分流變曲線的形狀與其他大多數(shù)熱塑性樹脂的流變曲線形狀相同——物料溫度由于摩擦熱的作用繼續(xù)上升而后趨于平衡值，扭矩隨物料溫度升高而下降，其后趨于平衡值，形成熔體扭矩，也即平衡扭矩。

概括地說，PVC轉(zhuǎn)矩流變曲線的形成，是PVC凝膠化過程的反映。在熔合峰之前，是PVC顆粒的破碎和各種尺度的粒子流動(dòng)；熔合峰之后，是與其他熱塑性樹脂相同的熔體流動(dòng)。

2.3 從轉(zhuǎn)矩流變曲線可以得到什么信息

通常，大家最關(guān)心的是流變曲線的熔合峰對(duì)應(yīng)的時(shí)間，即塑化時(shí)間，以及熔合扭矩(塑化扭矩)和熔體扭矩(平衡扭矩)。如果對(duì)流變曲線的成因做進(jìn)一步的探究，那么，可以得到更多信息。

（1）影響最小扭矩的因素

(a)配混料的工藝

配混料過程中，PVC顆粒已開始破碎，混料時(shí)間越長(zhǎng)，PVC顆粒被破碎成越小的碎塊，比表面積越大，最小扭矩越高[11]，熔合扭矩與最小扭矩的差值越小，見表3。

表3 混料時(shí)間對(duì)最小扭矩的影響Tab.3 Effect of mixing time on the minimum torque

(b)流變實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)速越高或溫度越高，最小扭矩越高[8]。

(c)配混料中的內(nèi)潤(rùn)滑劑占比越高，最小扭矩越高，熔合扭矩與最小扭矩的差值越小。

（2）熔合扭矩處的熔體溫度tx處在一個(gè)狹窄區(qū)間內(nèi)，不受實(shí)驗(yàn)溫度tch和剪切速率(轉(zhuǎn)速)的影響。這一溫度區(qū)間被用作表征PVC配混料凝膠化的特征溫度[10]，見圖6。

圖6 熔合扭矩對(duì)應(yīng)的熔體溫度tx與剪切速率和混煉室溫度tch的關(guān)系Fig.6 Relation among the melt temperature(Tx)，shear rate，and mixing chamber temperature(Tch)in the fusion torque

由于這一特性，所以，使用這一特征溫度tx評(píng)價(jià)配混料的熔合(塑化)速率比通常使用熔合時(shí)間這一參數(shù)更合適。因?yàn)槿酆蠒r(shí)間是流變儀實(shí)驗(yàn)中重復(fù)性最差的參數(shù)，另外，用熔合扭矩所對(duì)應(yīng)的溫度，與實(shí)際生產(chǎn)操作可以更直觀地建立起相關(guān)性。熔合越快也即熔合時(shí)間越少，tx越低。

(3)熔合扭矩之后，物料溫度在達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度之后仍繼續(xù)上升，然后達(dá)到平衡溫度，這是由于熔體的剪切熱造成的。平衡溫度越高，說明熔體的剪切熱越大，因此，可以用平衡溫度粗略地評(píng)價(jià)潤(rùn)滑劑對(duì)減少摩擦熱的效能，平衡溫度越高，說明摩擦熱越大。

(4)對(duì)于通常最不受關(guān)注的最小扭矩，它的影響因素，曲線形狀，物料形態(tài)等，是PVC凝膠化過程和凝膠化品質(zhì)的基礎(chǔ)，值得進(jìn)一步研究。