向明林 汪永軍 敖 博 杜 鵬 周冬京 佘喜春

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，岳陽，414012)

苯二甲酸二元酯類是應用最廣泛的增塑劑，約占全部增塑劑產(chǎn)能的60%，工業(yè)上主要用作PVC等橡塑材料的增塑劑和軟化劑，廣泛添加于日用高分子橡塑制品中，如兒童玩具、食品包裝材料、醫(yī)療材料、家用及車用裝飾材料。IHS化學的研究報告顯示，2015年～2019年全球增塑劑需求的年均增速將達到3.9%，到2019年，全球增塑劑使用量將升至10 300 kt。

研究表明，鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境雌激素物質(zhì)，具有生殖和發(fā)育毒性，影響生物體內(nèi)激素的正常分泌，具有致畸、致癌、致突變作用。近年來被限制或禁止用于食品接觸材料、兒童玩具等塑料制品的呼聲越來越高。因此，非鄰苯類增塑劑的開發(fā)和應用越來越受到人們的重視。近年來，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷二甲酸二元酯類具有媲美鄰苯二甲酸酯的增塑性能和無毒環(huán)保的特性，可廣泛用于醫(yī)藥、食品包裝、兒童玩具等加工領(lǐng)域，有望成為新一代的環(huán)保增塑劑[1-3]。該類增塑劑可以通過氫化法、酯化法和烯烴法的工藝制取[4-5]，生產(chǎn)技術(shù)主要受巴斯夫、贏創(chuàng)及中國臺灣企業(yè)所掌控，暫無采用國產(chǎn)技術(shù)進行工業(yè)生產(chǎn)的裝置。

湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司開發(fā)了苯二甲酸二元酯加氫制備環(huán)己烷二甲酸二元酯催化劑，并開展了配套工藝技術(shù)開發(fā)[6]。本文以工業(yè)產(chǎn)品鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)為起始原料，采用自主研發(fā)的高效加氫催化劑，配套新型液相固定床加氫新工藝，選擇性加氫制備無毒的環(huán)己烷二甲酸二元酯增塑劑。在100 t/a氫化產(chǎn)品的中試裝置上進行了加氫工藝研究，確定了反應的最佳工藝條件，并在該條件下進行了催化劑穩(wěn)定性考察，加氫粗產(chǎn)品經(jīng)分離提純達到進口產(chǎn)品質(zhì)量標準。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗原料為工業(yè)級鄰苯二甲酸二異辛酯，DOP，純度≥99.5%；鄰苯二甲酸二異壬酯，DINP，純度≥99.5%；對苯二甲酸二辛酯，DOTP，純度≥99.5%；氫氣，體積分數(shù)為99.9%。

1.2 加氫催化劑

本中試試驗采用自主研發(fā)的JD-I加氫催化劑，催化劑裝填總量為30 L，其物化參數(shù)如表1所示，在使用前需在H2氣氛下150℃還原6 h。

表1 JD-I催化劑參數(shù)Tab.1 Parameter of the catalyst JD-I

1.3 分析方法

本試驗主要針對原料、加氫產(chǎn)物、產(chǎn)品、氣體等進行分析，具體分析項目見表2。

表2 分析項目及分析方法Tab.2 Analysis items and methods

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫單元

2.1.1加氫流程

圖1固定床三段加氫工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-stage hydrogenation process in a fixed bed

由于該反應屬于強放熱反應，無溶劑稀釋下絕熱溫升較大，三段固定床加氫模式下主要采用產(chǎn)品作稀釋劑，配制不同濃度的DINP原料 (以DINP加氫為例)進行加氫反應。流程如圖1所示：DINP與部分循環(huán)回來的產(chǎn)品以一定比例混合，與氫氣混合后一起以上流方式進入第一反應器進行加氫反應，然后第一反應器出口物流與第一補充氫混合后進入第二反應器繼續(xù)進行加氫反應，該第二反應器出口物流與第二補充氫混合后進入第三反應器繼續(xù)進行加氫反應，該反應物流經(jīng)氣液分離器進行氣液分離，尾H2進入制氫裝置回用，氣液分離器的液相通過液位調(diào)節(jié)閥與差壓液位計聯(lián)合使用自動出料，一部分進入后續(xù)提純單元，一部分作為稀釋溶劑與新鮮DINP混合作為加氫進料。

2.1.2 反應結(jié)果

由于苯環(huán)飽和反應放熱量大，本中試試驗采用加氫產(chǎn)物作為稀釋溶劑，加氫進料中DINP濃度含量為30%～40%(DOP和DOTP的加氫反應亦在此濃度范圍)。由表3可知，催化劑活性較高，反應空速高，經(jīng)第一加氫反應器后，入口溫度控制在33～35℃，出口溫度達到70℃，DINP轉(zhuǎn)化率50%～55%，選擇性達99.8%以上。

表3 第一段加氫反應結(jié)果Tab.3 Reaction results after the first stage hydrogenation

以第一反應器出口物流與補充氫混合后(H/O=50(v/v))繼續(xù)進入經(jīng)第二反應器反應，由表4可知，此時DINP總轉(zhuǎn)化率達93.0%左右，總選擇性達99.80%。

表4 第二段加氫反應結(jié)果Tab.4 Reaction results after the first stage hydrogenation

以第二反應器出口物流與補充氫混合后(H/O=10-20)繼續(xù)進入經(jīng)第三反應器反應，由表5可知，此時DINP總轉(zhuǎn)化率達100%，總選擇性接近99.80%，副產(chǎn)物產(chǎn)生較少。

表5 第三段加氫反應結(jié)果Tab.5 Reaction results after the first stage hydrogenation

2.1.3 催化劑穩(wěn)定性考察

圖2催化劑穩(wěn)定性考察Fig.2 Stability of the catalyst during reaction time

由于催化劑在小試試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及穩(wěn)定性，連續(xù)運轉(zhuǎn)超過8000 h仍未見失活現(xiàn)象。在100 t/a中試裝置上同樣也進行了催化劑活性穩(wěn)定性考察，由圖2可知，催化劑穩(wěn)定性較好，連續(xù)運轉(zhuǎn)約2000 h后仍表現(xiàn)出較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率達100%，選擇性依舊保持在大于99.7%以上。

2.2 提純單元

圖3產(chǎn)品提純示意圖Fig.3 Schematic diagram of product purification

加氫粗產(chǎn)品中含有微量的殘醇以及水分，需要進行提純以滿足產(chǎn)品質(zhì)量。工業(yè)上運用水蒸汽真空汽提和閃蒸方法可有效脫除殘醇和水分，如圖3所示。將加氫反應得到的粗產(chǎn)品加熱至一定溫度進入汽提塔上部，汽提塔塔底通入水蒸汽，通過水汽與醇的共沸，帶走酯中少量的醇，所述的水蒸汽流量為酯進量的5%～10%，汽提后的酯從塔底采出，再經(jīng)干燥塔進一步真空閃蒸，然后從塔底排出。

本中試試驗生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量如表6所示。

表6 DINP加氫產(chǎn)品提純典型結(jié)果Tab.6 Typical results of DINP hydrogenation products

DINP經(jīng)加氫反應后，會產(chǎn)生少量副產(chǎn)物如單酯、異壬醇、單元酸和水等雜質(zhì)。由表6可知，經(jīng)提純后產(chǎn)品純度增加，殘醇和水含量進一步降低，產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高。表7給出了本公司DOP和DOTP加氫、提純后的產(chǎn)品質(zhì)量情況，可以看出其產(chǎn)品品質(zhì)均達到國外產(chǎn)品標準。

表7 本公司氫化型增塑劑產(chǎn)品質(zhì)量Tab.7 Quality of hydrogenated plasticizer products made by our company

3 結(jié)論

(1)以工業(yè) DINP、DOP和DOTP為原料，在貴金屬加氫催化劑及配套新型加氫工藝條件下，可生產(chǎn)氫化型H-DINP、H-DOP和H-DOTP環(huán)保增塑劑產(chǎn)品。

(2)通過100 t/a的中試試驗，確定了固定床三段液相加氫反應適宜工藝條件為：入口反應溫度35～75 ℃，壓力 5 MPa，重量總空速 0.8 h-1，氫氣與原料的體積比為130∶1，該條件下催化劑連續(xù)運行2000 h活性選擇性穩(wěn)定，原料轉(zhuǎn)化率達100%(原料殘余＜10 mg/kg)，選擇性高于99.7%，產(chǎn)品經(jīng)提純后達到進口產(chǎn)品質(zhì)量標準。

(3)本新型固定床加氫工藝流程簡單，反應條件緩和，設備投資和運行成本低，可以在已有DINP、DOP和DOTP裝置后補充建設，無需對原有裝置做過多的改造，適用于我國苯二甲酸酯類增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品和工藝結(jié)構(gòu)調(diào)整。