安晶晶 趙 莉 周彥博 陳 煒 謝 琪 李 靖 劉 罡

（北京天罡助劑有限責(zé)任公司，北京，100079）

受阻胺類光穩(wěn)定劑HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)是一類新型高效穩(wěn)定劑，20世紀(jì)70年代中期由日本三共公司研制開發(fā)，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于其光穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)吸收型光穩(wěn)定劑，且與許多樹脂具有良好的相容性，因此成為目前發(fā)展最快的一類穩(wěn)定劑[1-3]。國(guó)際上受阻胺類光穩(wěn)定劑年用量增長(zhǎng)率20%～30%，消費(fèi)總量已占穩(wěn)定劑總量的44%，躍居各類穩(wěn)定劑之首。HALS在我國(guó)的塑料、橡膠等高分子材料的防老化體系中也得到廣泛應(yīng)用，且每年的用量也不斷遞增。

在世界上的許多國(guó)家，由于受不同的地理位置、極端的自然條件以及各自的經(jīng)濟(jì)狀況等因素的影響，同時(shí)，也由于相當(dāng)數(shù)量的天然草球場(chǎng)必須添加頂棚等設(shè)施的原因，使得天然草坪的鋪設(shè)和維護(hù)變得比較困難。在這樣特定的條件下，人造草顯示出極大的優(yōu)勢(shì)，其具有使用頻率高，鋪裝容易、維護(hù)保養(yǎng)簡(jiǎn)單、排水快捷等特點(diǎn)。經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，人造草技術(shù)已經(jīng)較為成熟，多項(xiàng)指標(biāo)接近天然草，在世界范圍內(nèi)流行開來。

人造草絲被廣泛用于曲棍球、棒球、橄欖球等專用比賽場(chǎng)地，足球、網(wǎng)球、高爾夫球等運(yùn)動(dòng)的公眾練習(xí)場(chǎng)地或作為地面鋪裝美化室內(nèi)環(huán)境等。由于人造草絲原料以聚乙烯、聚丙烯為主，也可用聚氯乙烯和聚酰胺等，而且絕大部分人造草絲都在戶外使用，所以人造草絲的防老化問題一直是關(guān)注的重點(diǎn)。

1 受阻胺類光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理

當(dāng)前，對(duì)于高分子材料來說，受阻胺類光穩(wěn)定劑是最有效的光穩(wěn)定劑，很多學(xué)者研究了受阻胺穩(wěn)定劑對(duì)高分子材料起穩(wěn)定作用的機(jī)理，認(rèn)為通常有如下3種機(jī)理。

圖1 受阻胺類光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of action mechanism of a hindered amine light stabilizer

1.1 捕獲自由基

受阻胺的官能團(tuán)屬于脂環(huán)胺類結(jié)構(gòu)，在光氧的作用下，受阻胺能被氧化生成相應(yīng)的氮氧自由基，該化合物相當(dāng)穩(wěn)定。本身不吸收任何大于260 nm的光線，也不能猝滅激發(fā)態(tài)分子，但能有效地捕獲聚合物光氧化降解產(chǎn)生的活性自由基，而且在此過程中受阻胺類光穩(wěn)定劑可循環(huán)再生，其效率比紫外線吸收劑高2～4倍。這是受阻胺類光穩(wěn)定劑區(qū)別其他穩(wěn)定劑的最大特征。

1.2 分解過氧化物

引發(fā)聚合物光氧化降解的根源是過氧化物的存在和積累。過氧化物可被受阻胺類光穩(wěn)定劑有效地分解，轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的醇、酮化合物，從而阻斷聚合物的降解。受阻胺光穩(wěn)定劑在分解過氧化物過程中，被還原重新生成氮氧自由基，從而繼續(xù)捕捉新產(chǎn)生的自由基。受阻胺類光穩(wěn)定劑的自由基捕獲和過氧化物分解的協(xié)同作用呈現(xiàn)在這一過程中。Grattan等認(rèn)為，氮氧自由基對(duì)氫過氧化物有強(qiáng)烈的濃集作用，用ESR測(cè)定表明，在過氧化氫周圍，氮氧自由基的濃度高于無過氧化物區(qū)25倍。

1.3 猝滅單線態(tài)氧

受阻胺光穩(wěn)定劑被氧化為氮氧自由基時(shí)，能有效地猝滅單線態(tài)氧和其他激發(fā)態(tài)分子的能量，其猝滅效果完全可同含鎳猝滅劑相媲美。受阻胺猝滅激發(fā)態(tài)的具體機(jī)理可能是：通過激發(fā)受阻胺后形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而起到消能的作用，但至今未見詳細(xì)的研究報(bào)道。這是受阻胺類光穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理中唯一直接與光有關(guān)的機(jī)理。

2 國(guó)內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑在人造草絲中的應(yīng)用

國(guó)內(nèi)最早于20世紀(jì)80年代末引進(jìn)人造草坪，直到90年代中后期才得到大面積的推廣。它和塑膠跑道一起成為學(xué)校運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地建造的標(biāo)準(zhǔn)模式，替代了大量原本種植天然草坪的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地。盡管由于運(yùn)動(dòng)安全、場(chǎng)地特性及公眾認(rèn)知等方面的原因，人造草坪的應(yīng)用范圍在一定程度上受到了限制，但隨著科技的發(fā)展，人造草坪的生產(chǎn)制作技術(shù)不斷得到了創(chuàng)新和提高。

2.1 傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑

20世紀(jì)80年代末是我國(guó)人造草絲的起步階段，耐候所需的受阻胺光穩(wěn)定劑主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑處于模仿階段，主要模仿國(guó)外的944、783、622等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在人造草絲中應(yīng)用技術(shù)成熟，可完全取代進(jìn)口同類型產(chǎn)品，至今在一般的耐候人造草絲應(yīng)用中仍占有一席之地。

2.2 新型長(zhǎng)效光穩(wěn)定劑

進(jìn)入2000年后，我國(guó)人造草絲技術(shù)和用量飛速發(fā)展，受阻胺光穩(wěn)定劑也進(jìn)入自主研發(fā)階段，代表產(chǎn)品HS-G50是一種具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的受阻胺光穩(wěn)定劑。

2.2.1 試樣

（1）試驗(yàn)規(guī)格：人造草絲，綠色，12000D。

（2）試驗(yàn)配方見表 1。

表1 綠色人造草絲(12000D)光穩(wěn)定劑含量Tab.1 Light stabilizer content%in the green artificial grass filament(12000D)%

2.2.2 光穩(wěn)定

（1）試驗(yàn)條件

按照FIFA人造草絲QUV測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。 燈源為 UV-A 340 nm；周期為 4 h，0.8 W/m2；2 h，黑暗凝露，45 ℃。

（2）試驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 人造草絲人工加速老化拉伸強(qiáng)度變化結(jié)果Fig.2 Change of force value of artificial accelerated aging of the artificial grass filament

圖3 人造草絲人工加速老化斷裂伸長(zhǎng)率保留率變化結(jié)果Fig.3 Results of retention rate of fracture elongation during artificial accelerated aging of the artificial grass filament

圖2和圖3是不同的老化時(shí)間后，人造草絲力學(xué)性能的變化情況。從圖中看出，隨著老化時(shí)間的增加，人造草絲的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率逐漸降低。與HS-944相比，添加相同含量的HS-G50在相同老化時(shí)間下，具有更高的力學(xué)性能保留率。這一結(jié)果說明，HS-G50與HS-944相比，具有更加優(yōu)異的防光老化性能。

2.3 新型耐酸性高效光穩(wěn)定劑

傳統(tǒng)的HALS已不能完全滿足人造草絲新的使用需求。首先，全球氣候變暖，對(duì)人造草絲耐熱氧老化性的要求日益提升。其次，具有仲胺和叔胺結(jié)構(gòu)的受阻胺光穩(wěn)定劑呈現(xiàn)出較高的堿性[5]，當(dāng)遇到酸性物質(zhì)時(shí)，易發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，致使受阻胺光穩(wěn)定劑喪失了光老化防護(hù)能力。消毒水或洗滌劑中的酸性物質(zhì)（主要是硫、氯遇空氣中的氧、水汽生成酸）會(huì)與呈堿性的HALS發(fā)生負(fù)效應(yīng)。進(jìn)而導(dǎo)致人造草絲的提前老化。

因此，耐酸性受阻胺類光穩(wěn)定劑的開發(fā)，成為全球光穩(wěn)定劑企業(yè)持續(xù)投入研發(fā)的全新技術(shù)領(lǐng)域。HS-G55是耐酸型高相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺光穩(wěn)定劑的重要升級(jí)產(chǎn)品，其具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布、更高的有效氮含量，能顯著提升制品的長(zhǎng)效熱氧穩(wěn)定性。其弱堿性降低了與酸性物質(zhì)的反應(yīng)活性，提升了人造草絲的耐酸性，可以抵抗頻繁的洗滌劑、消毒水等的沖洗[4]。

2.3.1 試樣

（1）試驗(yàn)規(guī)格：人造草絲，綠色，7800D。

（2）試驗(yàn)配方見表 2。

表2 綠色人造草絲(7800D)光穩(wěn)定劑含量Tab.2 Light stabilizer content%in the green artificial grass filament(7800D)%

2.3.2 熱氧穩(wěn)定性

（1）試驗(yàn)條件

將樣品在熱氧老化箱中于100℃下放置，老化箱的風(fēng)速為0.5 m/s、試架轉(zhuǎn)速為11～12 r/min。放置一定時(shí)間后，將樣品取出進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

（2）試驗(yàn)結(jié)果

從圖4看出，經(jīng)過250 d 100℃的加速熱氧老化測(cè)試，添加HS-G55的人造草絲的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)保留率明顯高于添加HS-944的人造草絲。這一結(jié)果說明，HS-G55光穩(wěn)定劑對(duì)人造草絲也能起到明顯的熱氧老化保護(hù)作用。

圖4 人造草絲熱氧老化力學(xué)性能變化結(jié)果Fig.4 Thermo-oxygen aging mechanical property change results of the artificial grass filament

2.3.3 光穩(wěn)定性

（1）試驗(yàn)條件

按照FIFA人造草絲QUV測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。 燈源為 UV-A 340 nm；周期為：4 h，0.8 W/m2；2 h，黑暗凝露，45℃。

（2）試驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 人造草絲人工加速老化拉伸強(qiáng)度變化結(jié)果Fig.5Change of force value of artificial accelerated aging of the artificial grass filament

圖5和圖6是老化前后人造草絲力學(xué)性能的變化情況。從圖5和圖6看出，隨著老化時(shí)間的增加，人造草絲的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率逐漸降低。與HS-944相比，添加相同含量的HS-G55在相同老化時(shí)間下，具有更高的力學(xué)性能保留率。這一結(jié)果說明，HS-G55與HS-944相比，具有更加優(yōu)異的防光老化性能。

圖6 人造草絲人工加速老化斷裂伸長(zhǎng)率變化結(jié)果Fig.6 Results of retention rate of fracture elongation during artificial accelerated aging of the artificial grass filament

2.3.4 耐酸性

（1）試驗(yàn)條件

將樣品放置在0.1 N的H2SO3溶液中浸泡24 h，然后沖洗樣品，最后將樣品按照FIFA人造草絲QUV測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。燈源為UV-A 340 nm；周期為：4 h，0.8 W/m2；2 h，黑暗凝露，45 ℃。

（2）試驗(yàn)結(jié)果見圖 7。

圖7 酸處理后人造草絲人工加速老化力值保留率變化結(jié)果Fig.7 Results of reserve rate of artificial aging force value of the artificial grass filament after acid treatment

圖7是不同的老化時(shí)間后，經(jīng)過酸處理的人造草絲的力值變化結(jié)果。從圖7看出，隨著老化時(shí)間的增加，人造草絲的力值保留率逐漸降低。與HS-944相比，添加相同含量的HS-G55在相同老化時(shí)間下，具有更高的力值保留率。這一結(jié)果說明，HS-G55與HS-944相比，具有更加優(yōu)異的耐酸性。其原因?yàn)椋琀S-G55具有低堿性，降低了其與酸性物質(zhì)的反應(yīng)活性，適用于與酸性物質(zhì)頻繁接觸的人造草絲。

2.4 最新一代高效受阻胺光穩(wěn)定劑HS-G63

與傳統(tǒng)HALS相比，雖然新型受阻胺光穩(wěn)定劑HS-G55結(jié)構(gòu)不同，堿性有所降低，與酸性物質(zhì)的反應(yīng)活性也隨之降低，但當(dāng)酸性物質(zhì)足夠充足，環(huán)境過于苛刻時(shí)，它們?nèi)詴?huì)優(yōu)先與酸性物質(zhì)反應(yīng)成鹽，從而失去防老化功效。因此近兩年正在積極研發(fā)最新一代高效受阻胺光穩(wěn)定劑HS-G63。該產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的光穩(wěn)定性，在苛刻的酸性環(huán)境下也能保持高效、優(yōu)異的光穩(wěn)定活性。該產(chǎn)品目前正處于小范圍應(yīng)用試驗(yàn)階段，已初見成效。

3 結(jié)語

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，場(chǎng)地建設(shè)也進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期。人造草絲產(chǎn)品逐漸深得廣大用戶的青睞，如今已成為在奧運(yùn)工程、球類訓(xùn)練基地及廣大學(xué)校用戶鐘愛選用的產(chǎn)品。由于主要以戶外使用為主，所以人造草絲的防老化問題一直都是重中之重。正是這一強(qiáng)大的市場(chǎng)推動(dòng)光穩(wěn)定劑的不斷創(chuàng)新，同時(shí)有效保障了的人造草絲品質(zhì)，為用戶的生活提供樂趣的同時(shí)，也帶來了健康。