錢 錢，楊 興，郭 明，秦 鵬，徐 頌，王海龍

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省土壤污染生物修復(fù)重點實驗室，浙江 杭州311300；3.廣東省生物炭工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528000；4.浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 311300）

目前，土壤污染問題日益突出，且污染逐漸趨于多元化和復(fù)雜化［1］，其中重金屬和有機污染比較常見。在土壤重金屬污染中，鋅屬于微量元素，但鋅礦的采選活動，冶煉廢氣的沉降和廢水的排放以及道路交通活動，均易造成土壤中鋅含量的超標。過量鋅會降低酶活性甚至使酶失活，易毒害作物甚至直接致死［2-4］，且易通過食物鏈，危及人類健康。此外，農(nóng)藥與化肥的濫用，以及塑料薄膜與橡膠的廣泛使用，土壤有機物污染問題也日趨嚴峻，其中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的污染問題尤為突出［5］。PAEs為常用的塑化劑，具生殖毒性與致癌性。鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）為典型的PAEs，可嚴重影響人體內(nèi)分泌，具親脂性和易富集的特點，易與土壤環(huán)境中的重金屬形成重金屬-PAEs復(fù)合污染，目前已被檢測出普遍存在于土壤、水、大氣等環(huán)境介質(zhì)中［6-8］。近年來，生物質(zhì)炭作為新型土壤污染修復(fù)材料受到廣泛關(guān)注［9-11］，對土壤中重金屬和有機物污染具有較好的吸附效果［12］，在土壤污染修復(fù)中具有較好的應(yīng)用前景和推廣價值。然而，目前有關(guān)生物質(zhì)炭修復(fù)土壤污染的研究大多集中于單一種類的污染物污染土壤修復(fù)的研究上［13-14］，關(guān)于重金屬-有機污染物復(fù)合污染土壤，尤其是重金屬-PAEs復(fù)合污染土壤修復(fù)的研究仍鮮見報道。基于此，本研究選取動物源的豬炭和植物源的法國梧桐Platanus orientalis炭為研究材料，以DEP為代表性PAEs，以鋅為代表性重金屬，采用批量吸附試驗，研究其吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為，探究不同因子對施炭土壤吸附重金屬-PAEs復(fù)合污染溶液中重金屬的影響，以期揭示其吸附機理和污染物之間的交互作用，為生物質(zhì)炭修復(fù)土壤重金屬和有機物復(fù)合污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

以采自浙江省杭州市臨安區(qū)竹林村的農(nóng)業(yè)種植土壤作為供試土壤，按照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》測定土壤的基本理化性質(zhì)。土壤pH值為4.89，有機質(zhì)為7.5 mg·g-1，土壤砂粒、粉粒和黏粒質(zhì)量分數(shù)占比分別為55.00%，26.10%和18.90%。土壤鋅全量為48.21 mg·kg-1，遠低于國家污染標準，因此，土壤本身所含重金屬對試驗的影響可忽略。

采用在650℃缺氧條件下熱解2 h所得的豬炭與法國梧桐炭作為供試生物質(zhì)炭，利用元素分析儀（Flash EA1112，Thermo Finnigan，意大利）測定生物質(zhì)炭的碳、氫、氮元素質(zhì)量分數(shù)，運用差減法得到氧元素質(zhì)量分數(shù)，利用比表面儀（TristarⅡ3020，Micromeritica Instument Corporation，美國），采用BET法測定生物質(zhì)炭的比表面積，用干燒法測定灰分。豬炭和法國梧桐炭的基本理化性質(zhì)如表1所示。豬炭相較法國梧桐炭具有較高的灰分含量和比表面積，而法國梧桐炭的碳質(zhì)量分數(shù)遠高于豬炭，這些性質(zhì)差異可能影響其對重金屬離子的吸附能力［15］。

表1 供試生物質(zhì)炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of biochars used in the experiment

此外，利用發(fā)射掃描電鏡（SU-8010，日立公司，日本）觀察豬炭和法國梧桐炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表觀形貌特征；利用能譜儀（Aztec X-MaxN，牛津儀器公司，美國）測定表面某點位的元素組成；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（NICOLET iS10，Thermo Fisher Scientific公司，美國）測定豬炭與法國梧桐炭的表面官能團結(jié)構(gòu)特征［16］。

1.2 試驗方法

采用批處理振蕩平衡法，將豬炭（PB）與土壤按質(zhì)量分數(shù)1%（PB1）、2%（PB2）混合；法國梧桐炭（POB）與土壤按質(zhì)量分數(shù)1%（POB1）、2%（POB2）混合，分別制成含炭量不同的土壤樣品，以不施炭處理為對照（ck）。配制0.01 mol·L-1硝酸鈉溶液作為背景溶液，添加250 mg·L-1的疊氮化鈉作為微生物抑制劑。設(shè)置鋅離子（Zn2+）溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，DEP初始質(zhì)量濃度分別為0和25 mg·L-1。稱取1.00 g土壤樣品置于聚四氟乙烯離心管中，加入20 mL含有不同初始質(zhì)量濃度污染物的溶液，以180 r·min-1的轉(zhuǎn)速在25℃條件下振蕩24 h，之后采用3500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，上清液過濾后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）（Leman Prodigy 7，PE公司，美國）測定溶液中剩余Zn2+質(zhì)量濃度，計算吸附量。

1.3 吸附動力學(xué)

設(shè)置吸附試驗時間分別為1，2，4，8，16和24 h，獲得不同吸附時間的吸附量曲線，利用4種動力學(xué)方程進行公式解析，獲得吸附動力學(xué)曲線和各模型動力學(xué)參數(shù)。

吸附動力學(xué)可描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率的動態(tài)變化［17］，可推斷其吸附機理。本研究采用的吸附動力學(xué)方程有準一級線性方程、準二級線性方程、Elovich線性方程、顆粒內(nèi)擴散線性方程：

其中：

式（1）～（6）中：Qt為t時刻土壤對溶液中重金屬的吸附量（mg·g-1）；Qe為平衡時土壤對溶液中重金屬的吸附量（mg·g-1）；t為吸附時間（h）；Ct為t時刻溶液中重金屬的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；C0為溶液中重金屬的初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Ce為溶液中重金屬的平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V為添加溶液的體積（L）；m為加入土壤的質(zhì)量（g）； K1為準一級反應(yīng)速率常數(shù)（h-1）； K2為準二級反應(yīng)速率常數(shù)（mg·g-1·h-1）； Kti為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)（mg·g-1·h-0.5）； α 為初始吸附速率（g·mg·h-1）； β 是與表面覆蓋度和活化能有關(guān)的常數(shù)（g·mg-1）；C為常數(shù)。

1.4 吸附熱力學(xué)

設(shè)置吸附實驗溫度分別為15，25，35，45和55℃，恒溫振蕩24 h，進行吸附熱力學(xué)實驗。利用Gibbs方程獲得各吸附熱力學(xué)參數(shù)：平衡吸附系數(shù)K，吉布斯自由能變ΔG（kJ·mol-1），焓變ΔH（kJ·mol-1）和熵變ΔS（kJ·mol-1·K-1）。運用Gibbs方程計算熱力學(xué)參數(shù)，研究不同溫度對各處理土壤吸附溶液中重金屬行為的影響。

由式（8）和式（9）可推導(dǎo)得：

式（7）～（10）中：K為吸附平衡常數(shù)；T為絕對溫度（K）；R為氣體常數(shù)，R=8.314×10-3（kJ·mol-1·K-1）。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2013和SPSS 19.0統(tǒng)計處理，不同處理之間差異分析采用單因素方差分析（one-way ANOVA，最小顯著差法LSD），利用Origin 8.5作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 生物質(zhì)炭的掃描電鏡和X射線能量圖譜分析 由圖1A和圖1B可知：豬炭表面孔隙致密，而法國梧桐炭表面孔隙較為稀疏，豬炭相較法國梧桐炭具有更加致密的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積（表1）。由圖1C和圖1D可知：法國梧桐炭的元素組成種類較少，碳元素是構(gòu)成物質(zhì)的最主要元素，豬炭表面的礦質(zhì)元素組成較法國梧桐炭更為復(fù)雜，其氧、磷、鉀、鈣遠高于法國梧桐炭。同時，與法國梧桐炭相比，豬炭還有鈉、硅、氯等元素檢出。此外，豬炭比法國梧桐炭具有較高的礦質(zhì)元素，這也是造成其較高灰分的原因（表1）。這些灰分溶于水可使溶液pH值上升，也是豬炭pH值高于法國梧桐炭的主要原因［16］。

圖1 豬炭（A，C）和法國梧桐炭（B，D）的掃描電鏡（SEM）和X射線能譜（EDS）圖Figure 1 Scanning electron microsope （SEM） and energy dispersive X-ray spectrometry（EDS） results of biochars derived from dead pigs（A,C） and Platanus orientalis branches（B,D）

2.1.2 生物質(zhì)炭的紅外光譜分析 從圖2可見：法國梧桐炭有3個較明顯的峰，1576～1448 cm-1的峰可能為芳香性中的 C——C振動峰［18］， 650～1000 cm-1的峰為不飽和烴中 C—H 的伸縮振動峰［19］， 1300 cm-1的峰可能為C—O伸縮振動吸收峰，說明法國梧桐炭表面具有以上3種官能團，而豬炭相較法國梧桐炭吸收峰數(shù)量更多，且特征峰振動強度明顯大于法國梧桐炭，說明豬炭表面具有更加豐富的官能團。豬炭在3056～2924 cm-1的吸收峰表示飽和C—H振動峰，2850 cm-1附近的吸收峰為C—H2［20］，在3447～3400 cm-1為—OH基伸縮區(qū)，1271～1098 cm-1的吸收峰表示C—O—C的伸縮振動［21］。與法國梧桐炭相比，豬炭不僅含有更為豐富的官能團類型，還含有帶負電荷的官能團（如羥基和亞甲基等），理論上更有利于吸附重金屬。

2.2 不同處理土壤對Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的吸附動力學(xué)研究

2.2.1 生物質(zhì)炭以及DEP對土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的影響 由圖3可知：在DEP添加量為0或25 mg·L-1時，施加豬炭和法國梧桐炭的土壤對Zn2+的飽和吸附量均顯著（P＜0.05）高于對照，且隨施用量的增加效果更明顯，說明生物質(zhì)炭的施加可促進土壤對Zn2+的吸附。這可能是由于2種生物質(zhì)炭均含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，可為Zn2+提供較多的吸附位點。2種生物質(zhì)炭pH值均呈堿性（表1），施用生物質(zhì)炭可使溶液中氫離子（H+）減少，降低其與Zn2+之間的競爭吸附，且其較高的陽離子交換量，可增加土壤對Zn2+的交換作用，從而達到較好的表面吸附作用［22］。此外，根據(jù)2種炭的紅外光譜分析（圖2），兩者表面均有較豐富的含氧官能團，這些官能團可與重金屬離子形成特定的金屬配合物［23］。施加生物質(zhì)炭后土壤對Zn2+較好的吸附作用也可能是炭表面的官能團與Zn2+形成絡(luò)合物，發(fā)生專性吸附。徐楠楠等［24］在其秸稈生物質(zhì)炭對鎘離子（Cd2+）的吸附研究中發(fā)現(xiàn)：秸稈炭對Cd2+的吸附其化學(xué)機制主要為生物質(zhì)炭表面羥基和羰基與Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用。

圖2 豬炭和法國梧桐炭傅里葉變換紅外光譜圖Figure 2 Fourier transform infrared spectra of biochars derived from dead pigs and Platanus orientalis branches

圖3 不同處理土壤對Zn2+的飽和吸附量Figure 3 Saturated adsorption quantity of Zn2+in different treated soils

本研究發(fā)現(xiàn)：施加豬炭的土壤對溶液中Zn2+的吸附能力顯著（P＜0.05）高于施加等量法國梧桐炭的土壤。相較不加炭的土壤，施加PB1和PB2的土壤對DEP添加量為25 mg·L-1的復(fù)合污染溶液中Zn2+的吸附量分別提高了17.43%和31.61%，是施加等量POB的5.51倍和5.90倍。生物質(zhì)炭對土壤中重金屬的作用主要包括以靜電吸附為主的物理作用和以離子交換與官能團絡(luò)合反應(yīng)為主的分配作用［25-26］，而生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的差異可直接影響其吸附效果［27］。豬炭和法國梧桐炭對土壤吸附溶液中的Zn2+能力存在顯著差異，其主要原因可能是豬炭的比表面積遠高于法國梧桐炭，可提供更多的吸附點位，且其電導(dǎo)率、陽離子交換量（CEC）以及其鈣、鎂、鉀等礦質(zhì)元素含量均高于法國梧桐炭，導(dǎo)致其靜電吸附和陽離子交換能力均高于法國梧桐炭處理的土壤。此外，豬炭表面含有更豐富的官能團，如法國梧桐炭不具有的—OH，—CH2—，可與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，且官能團表面帶有負電荷，可增加土壤對Zn2+的靜電吸附能力。

此外，DEP的添加可顯著（P＜0.05）提高各處理土壤對溶液中Zn2+的飽和吸附量，與不加DEP對照相比，添加25 mg·L-1DEP分別使ck，POB1，POB2，PB1，PB2的土壤對溶液中Zn2+的飽和吸附量提高了7.75%，7.73%，5.32%，15.18%，13.71%，且豬炭處理下DEP對土壤吸附溶液中Zn2+的影響更明顯，施加PB1和PB2處理的土壤添加25 mg·L-1DEP時吸附量分別提高了26.53%和40.52%。結(jié)果表明：DEP可促進不同處理土壤對溶液中Zn2+的吸附，其原因可能為DEP與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，形成帶正電荷的金屬配合物后，通過離子交換而被吸附，也可能是由于DEP在土壤表面被吸附后，DEP所帶的官能團與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，改變了Zn2+存在形態(tài)。周東美等［28］在對土壤中有機污染物-重金屬復(fù)合污染交互作用的研究中發(fā)現(xiàn)：汞、銅、鎳和鎘等具有比較強的絡(luò)合能力，其絡(luò)合點位主要為羧基、羥基以及胺基等。

2.2.2 吸附時間對土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的影響 由圖4可知：在吸附反應(yīng)時間相同時，施加生物質(zhì)炭均可增加土壤對溶液中Zn2+的吸附量，且施加豬炭比施加等量法國梧桐炭效果更顯著，但施加法國梧桐炭處理的土壤達到飽和吸附量的時間更短。DEP為25 mg·L-1的各處理相較未添加DEP的處理在各吸附時間對Zn2+的吸附量均有增加。表明DEP的添加可促進不同吸附反應(yīng)時間時各處理對Zn2+的吸附。此外，不同處理土壤對溶液中Zn2+的吸附量均隨著吸附時間的增加而增加，且主要可分為2個階段：1～8 h為快速吸附階段，施炭土壤對溶液中的Zn2+表現(xiàn)出較強的吸附能力，這是因為在吸附初始階段，不同處理土壤表面均具較多可被利用的吸附位點，Zn2+通過氫鍵作用被快速吸附到吸附點位上，此過程以物理吸附為主。吸附時間為8 h時，各處理的吸附量均已達到其飽和吸附量的80.00%以上。8～24 h為慢速吸附階段，吸附速率減慢，逐漸趨于平衡，該過程主要因吸附位點被Zn2+大量占據(jù)，剩余可被利用的吸附位點逐漸減少，吸附速率減慢，直至吸附位點均被占據(jù)，吸附達到平衡，吸附量不再增加。王璐［29］研究發(fā)現(xiàn)：決定吸附速率的主要因素為剩余吸附位點數(shù)量。

圖4 不同時間各處理土壤對Zn2+的吸附量Figure 4 Adsorption quantity of Zn2+in soil at different time

2.2.3 土壤對Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的吸附動力學(xué)行為研究 準一級吸附動力學(xué)模型多用于描述單一物理吸附影響下的吸附過程，準二級吸附動力學(xué)模型則可描述多種吸附作用疊加的吸附過程［30］，Elovich方程適合于非均相的擴散過程［31］。本研究用以上3種模型初步探究不同處理土壤對溶液中Zn2+的吸附過程，用顆粒內(nèi)擴散模型進一步探討其吸附機理。由圖5和表2可知：不同處理土壤對溶液中Zn2+的吸附動力學(xué)行為可與準二級線性方程較好擬合，其準二級線性方程相關(guān)系數(shù)R2均達0.99以上，擬合度較高，且遠大于其準一級線性方程和Elovich線性方程的相關(guān)系數(shù)。準二級線性方程擬合所得的飽和吸附量與實際吸附量較接近，且添加DEP的處理均大于不加DEP的處理，進一步驗證添加DEP可以提高土壤對溶液中Zn2+的吸附能力。此外，施炭處理的土壤其準二級反應(yīng)速率常數(shù)K2均小于對照，且施加豬炭處理的K2小于施加等量法國梧桐炭的處理，準二級線性方程能較好反映各處理土壤對溶液中Zn2+的吸附過程。為進一步探究具體吸附過程，采用顆粒內(nèi)擴散模型對數(shù)據(jù)進行擬合，吸附曲線均為不過原點的直線，說明該吸附過程并非單一顆粒內(nèi)擴散過程，而是由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制［32］。其吸附過程分為3個階段：1～8 h為快速吸附過程，為表面擴散，Zn2+較快擴散到土壤黏粒礦物及生物質(zhì)炭表面；8～16 h為慢速吸附過程，為顆粒內(nèi)擴散的過程，Zn2+逐漸由外部向內(nèi)部層間擴散，擴散阻力增大，擴散速度減慢；16～24 h為平衡吸附過程，隨著吸附位點被逐漸占據(jù)，吸附逐漸達到平衡。3個過程中吸附速率常數(shù)Kt1＞Kt2＞Kt3。汲廣云［33］在巰基硅烷改性多壁碳納米管對Cd2+吸附性能的研究，以及王彤彤等［34］關(guān)于2種木材生物質(zhì)炭對銅離子（Cu2+）吸附行為的研究均得到類似結(jié)果。

2.3 土壤吸附Zn2+-DEP復(fù)合污染溶液中Zn2+的熱力學(xué)行為

通過吸附熱力學(xué)試驗，根據(jù)吉布斯方程計算所得各熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。自由能變ΔG可衡量各處理土壤對溶液中Zn2+的吸附量。從表3可見：ΔG均為負值，說明吸附過程為自發(fā)過程，隨溫度的升高，ΔG負值的絕對值增大，說明升溫有利于吸附的進行［35］。平衡吸附系數(shù)K均隨溫度的上升而增大，根據(jù)熱力學(xué)原理，說明此過程為吸熱反應(yīng)，且溫度升高利于吸附過程的自發(fā)進行［36］。此外，DEP初始質(zhì)量濃度為0和25 mg·L-1時，施炭土壤均比對照ΔG絕對值大，且隨著施加量的增加，ΔG絕對值增大，而DEP初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時，各處理ΔG絕對值均大于不加DEP的處理，其中豬炭處理下的土壤ΔG相較法國梧桐炭絕對值更大，此結(jié)果與上述動力學(xué)研究結(jié)論一致。

焓變ΔH值可揭示不同處理土壤對溶液中鋅吸附的機理類型。結(jié)果中，各處理ΔH為8～40 kJ·mol-1，ΔH的大小可用于描述土壤對重金屬離子吸附固定的機理［37］，說明該吸附過程以氫鍵作用力為主［38］，ΔH＜40 kJ·mol-1，屬物理吸附［39］。熵變ΔS均為正值，說明吸附過程離子混亂度增加，其原因為Zn2+與活性位點結(jié)合的過程中，可能存在其他種類的離子釋放到液相中，從而導(dǎo)致熵增。

圖5 不同處理土壤吸附Zn2+的動力學(xué)曲線Figure 5 Kinetics plots for the adsorption of Zn2+on different treated soils

表2 不同處理土壤吸附Zn2+的4種動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of four kinetic models for the adsorption of Zn2+on different treated soils

3 結(jié)論

施加豬炭和法國梧桐炭均可提高土壤對溶液中重金屬的吸附效果，且隨生物質(zhì)炭施加量的增加吸附效果增強。DEP存在條件下，豬炭和法國梧桐炭對溶液中的重金屬的吸附效果增強，且豬炭處理相較法國梧桐炭處理效果更顯著。準二級動力模型可較好地描述不同處理土壤對重金屬的吸附過程，添加DEP可提高各吸附時間土壤對重金屬的吸附量，其吸附機制為液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散的共同作用。不同處理土壤對溶液中Zn2+的吸附為物理吸附，其相互作用力以氫鍵作用力為主，該吸附過程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，且高溫條件更利于吸附反應(yīng)的自發(fā)進行。

表3 各處理土壤吸附Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of Zn2+on different treated soils