王燕芳 鐘慧雅 涂美華 蘇曉鋒 鐘嘉恒

摘? 要：布洛芬作為全球最暢銷的非處方藥之一，因其廣泛使用可能帶來的生態(tài)學(xué)效應(yīng)，越來越受重視。研究表明，全球各地的地表水中均檢測出了布洛芬殘留，濃度通常可達到納克級甚至微克級。布洛芬在水環(huán)境中的光解受到各種共存物質(zhì)的影響，金屬陽離子、鹵素離子和碳酸氫根均可抑制布洛芬的光降解，且抑制率隨離子濃度的增大而增大，而硝酸根則促進了布洛芬的光降解。若布洛芬使用后的藥物殘留未被處理便流入水環(huán)境中，就會在不同的條件下與光進行化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生一些對人體有害的物質(zhì)，繼而對自然環(huán)境造成各種污染和危害。該文綜述了布洛芬光化學(xué)行為的研究發(fā)展，并展望了該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：布洛芬? 水環(huán)境? 光化學(xué)行為? 影響因素

中圖分類號：X131.2 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）08（b）-0207-04

1? 布洛芬的來源

布洛芬（Ibuprofen，化學(xué)名稱為：2-甲基-4-（2-甲基丙基）苯乙酸），又命異丁苯丙酸，是一種非甾體抗炎藥，是抗炎、解熱、鎮(zhèn)痛類藥物，對類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、肩周炎等具有很好的療效[1-2]。布洛芬在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，如今年產(chǎn)量甚至達到了幾千噸，但與此同時它大批量的使用也對自然環(huán)境造成了一定的危害[3]。

布洛芬在水生環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定、難揮發(fā)、半衰期長、遷移性好，被認為是“持久性”的污染物之一[4-6]。研究表明布洛芬不僅僅在地表水、廢水、地下水有所殘留， 甚至連部分飲用水中也含有少量布洛芬[7-9]。水體中的布洛芬主要來源于生活污水、藥物生產(chǎn)過程時排放的廢水和人類吸收代謝后的排泄物，它們被排放到廢水處理廠，繼而進入污水處理系統(tǒng)或垃圾填埋場，間接影響到了地下水的水質(zhì)和供應(yīng)。此外，布洛芬還有兩種常見的進入水環(huán)境的途徑，一種是養(yǎng)殖畜牧所產(chǎn)生的廢水，另一種是垃圾填埋處理不當產(chǎn)生的滲濾液。畜禽養(yǎng)殖場將藥品廣泛應(yīng)用于動物的飼養(yǎng)，沒有被利用的布洛芬最后就會進入沉積物并隨之被降解或被緩慢釋放到自然環(huán)境中。而生活垃圾里夾雜的布洛芬亦會在垃圾填埋過程中隨著垃圾滲濾液進入土壤、地下水和地表水中。

傳統(tǒng)的污水處理廠往往只能去除化學(xué)需氧量、氮、磷等常規(guī)污染物，對含量低且難以被生物降解的微量污染物的去除效果相對較差。而如今布洛芬的年使用量巨大，若廢水處理工藝只能減少部分污染物，那么水中未被處理干凈的殘留布洛芬就會通過各類水體被人類攝入，進而不斷循環(huán)，危害人類的身體健康[10-11]。

2? 布洛芬在水環(huán)境中的分布

布洛芬由人類生產(chǎn)活動產(chǎn)生，作為藥物使用后主要通過污水處理廠排放進入水體以及其他的環(huán)境體系中，濃度通?？梢赃_到納克級甚至微克級。污水處理廠的污泥回用或施肥等會造成土壤污染，通過滲透和地表徑流，土壤中的大部分布洛芬都會轉(zhuǎn)移到地下水中造成污染;只有很少一部分布洛芬會被焚燒處理掉。

如今世界各地地表水均被研究者采樣送檢，而檢測結(jié)果顯示幾乎各地區(qū)的水樣中都含有布洛芬。研究還表明，部分飲用水中也發(fā)現(xiàn)了布洛芬的存在，這引起了人們更大的關(guān)注。Sim等[12]對韓國的5條河流水質(zhì)分析得出布洛芬的濃度范圍為0.040～0.011μg/L;Valcarcel等[13]對西班牙的5條河流的10個點進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)布洛芬的含量為2234～16886ng/L;Ollers等[14]對瑞士格里芬湖的28個樣品進行分析，結(jié)果表明布洛芬的濃度范圍為5～15ng/L，對其附近河流17個點進行分析，得出布洛芬含量為0～80ng/L;Lin等[15]對臺灣醫(yī)院、制藥廠以及養(yǎng)殖場等場所附近的徑流進行取樣檢測，分析得出布洛芬在醫(yī)院、制藥廠、污水處理廠、排放口、養(yǎng)殖場及漁場附近水體中的含量分別為 282ng/L、101ng/L、1758ng/L、747ng/L、836ng/L、50ng/L。Peng等[16]對我國珠江三角洲的城市徑流進行檢測分析后發(fā)現(xiàn)大部分取樣點的布洛芬含量為幾十個納克升，其中最高可達1417ng/L。

盡管布洛芬在水環(huán)境中含量較低，但其持久的慢性毒性將影響并改變細胞的生理結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而抑制細胞增殖造成生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的崩壞。另外，生物鏈的富集作用也會使代謝產(chǎn)物在環(huán)境中不斷遷移轉(zhuǎn)化并順著食物鏈蓄積，最終對動植物內(nèi)造成不可逆的影響，于生態(tài)系統(tǒng)而言具有相當大的潛在危害。

3? 布洛芬在水環(huán)境中的光化學(xué)行為

環(huán)境光化學(xué)主要研究環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)在光照下的化學(xué)特性、行為和效應(yīng)，以及如何應(yīng)用光化學(xué)的原理與方法控制化學(xué)污染。光化學(xué)降解是布洛芬在水環(huán)境中的一種重要削減途徑。

布洛芬的光解反應(yīng)符合準一級動力學(xué)規(guī)律，李富華等[17]研究了布洛芬在水環(huán)境中的光解行為，在暗反應(yīng)條件下，布洛芬不會發(fā)生降解;而經(jīng)過500W汞燈照射90min后的大多數(shù)布洛芬會降解，由此可見，布洛芬是在汞燈的照射下發(fā)生了光解。純水中布洛芬光解的平均波長（200～400nm）量子產(chǎn)率為1.40。500W汞燈照射下，30μmol/L的布洛芬水溶液光解的半衰期為65.39min。由試驗可知，在相同的光照情況下，光子量是恒定不變的，而光解速率隨初始濃度的増大而減小，初始濃度的增大使得單位分子所獲得光子量減少，不利于光解的進行;且發(fā)現(xiàn)布洛芬的光解速率隨著pH值的升高而加快。

布洛芬在水環(huán)境中的光解受到各種共存物質(zhì)的影響，情況十分復(fù)雜。天然水體中含有各種各樣的離子和懸浮物，這些物質(zhì)可能會促進布洛芬的光解，也可能會抑制其光解。不同的物質(zhì)共存時，又可能存在協(xié)同作用或者拮抗作用。同時布洛芬長期在水體中暴露后會與光發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生多種光解產(chǎn)物，這些光解產(chǎn)物又會成為新的污染物，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成新的威脅。關(guān)于布洛芬在水環(huán)境中的光化學(xué)行為已有不少學(xué)者進行了相關(guān)研究。

3.1 離子對布洛芬光降解的影響

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是地表水中污染物的重要轉(zhuǎn)化過程，它可以不可逆地改變反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)，但常受環(huán)境條件的影響。天然水體中的無機離子，如金屬陽離子、HCO3-、NO3-等可能影響藥物降解，且同種因素對不同污染物的影響也不盡相同。

李富華等的試驗發(fā)現(xiàn)Fe3+、Cu2+和Zn2+均抑制IBP的光降解，且抑制率隨濃度的升高而增大;HCO3-同樣抑制IBP 的光解，HCO3-濃度越大。而NO3-明顯地促進布洛芬的光解，NO2-和Fe3+則抑制布洛芬的光解，且在研究的濃度范圍內(nèi)NO2-的抑制效果比Fe3+強烈[17-20]。根據(jù)響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken實驗設(shè)計原理對3種離子共存時對布洛芬光解的復(fù)合影響進行了研究，結(jié)果表明，當水環(huán)境中同時存在NO3-、NO2-和Fe3+時，NO3-和NO2-的相互作用、NO3-和Fe3+的相互作用對布洛芬的光解具有顯著性影響[20]。研究表明鹵化物離子對IBP有輕微的抑制作用，當氯離子濃度為1mmol/L時，氯離子對IBP的光解抑制率為5.7%;溴離子和碘離子對IBP光解均有明顯的抑制作用，其中當濃度不變碘離子更強，碘離子的濃度是1mmol/L時，對IBP光解的抑制率是59.2%，由此可見，若水體中含有的較多碘離子時，IBP十分難被光降解。

Nabil Jallouli研究表明，水體中存在陰離子和天然有機物會影響光催化降解效率[21]?？赡苁撬w中存在的陰離子可以與有機化合物競爭相同的吸附位點，表面電荷修飾劑（堿性）和自由基清除劑（其他有機化合物）會對布洛芬的光催化降解產(chǎn)生負面影響，所以當水體中陰離子過多時也會影響布洛芬的光解情況。

3.2 布洛芬光降解產(chǎn)物的毒性

有機污染物在降解過程中，降解反應(yīng)能夠使污染物發(fā)生分解或礦化。隨著污染物的降解以及分解產(chǎn)物的生成，反應(yīng)溶液的毒性也會隨之變化。

Castell等人對IBP光降解副產(chǎn)物毒性進行了多項研究[22-24]，其中間產(chǎn)物（布洛芬羥基化）對細菌的抑制作用增強，隨著輻照時間的延長抑制作用減弱，達到峰值。

在1987年時，Castell等人證實過IBP由于脫羧作用在非水系統(tǒng)中形成IBPE和IBAP[22，26-27]。而Pasquale Iovino等[25]鑒定出的IBPE和IBAP與1987年Castell等人的研究結(jié)果一致。Pasquale Iovino等通過將含有布洛芬的水溶液進行一小時的輻照處理，并獲得光解溶液的光降解總離子色譜圖。由離子色譜圖鑒定出光解溶液中含有的兩種主要副產(chǎn)物（1-（4-異丁基苯）乙醇（IBPE）和4-異丁基苯乙酮（IBAP））[24-26]，且IBP減少了一半，驗證了試驗中動力學(xué)模型的假設(shè)。如今發(fā)現(xiàn)IBP因脫羧作用形成IBPE和IBAP不僅在非水系統(tǒng)中存在同時也在水體系中存在。圖1概述了可能的IBP光解降解途徑。

2017年Nabil Jallouli等人[21]對IBP進行毒性測量，實驗針對213mg/L的IBP樣品試驗，表明TiO2/UV-LED系統(tǒng)的光催化降解較為有效地降低了含1mg/LIBP廢水的毒性而礦化作用增強，但在短時間暴露后，對產(chǎn)物毒性的抑制效果有所降低（降至40.8%）。

3.3 布洛芬光解機理

布洛芬的光降解可分為直接光解和自敏化光解兩部分，其中布洛芬直接光解的速率常數(shù)為0.0134min-1，直接光解速率大于自敏化速率。由李富華等的光解實驗可知，IBP經(jīng)過光照，吸收光子后轉(zhuǎn)化為具活性的IBP*，然后發(fā)生直接光解;除了IBP引起的直接光解，還存在·OH和O2參與的自敏化光解[17]。Jacobs等在研究布洛芬在FA溶液中的光解情況時得出結(jié)論，羥基自由基只是導(dǎo)致布洛芬降解的活性物種的一部分，其他活性物種可能扮演更重要的角色[26]。而李的試驗則證明了IBP*將能量轉(zhuǎn)移給溶液的溶解氧，生成活性氧物種是ROS，ROS將IBP氧化降解，向反應(yīng)液中通入N2后，促進了布洛芬的光解，表明溶解氧的存在對于布洛芬的光解起抑制作用。同時李通過淬滅實驗，計算出-Oh、1O2和3IBP*對布洛芬光解的貢獻率分別為21.8%、38.6%和49.4%[17]。

4? 展望

隨著全球經(jīng)濟社會發(fā)展，布洛芬的使用量與日俱增，其大量的排放已對自然環(huán)境造成了嚴重影響。布洛芬在水環(huán)境中可通過光化學(xué)行為進行降解，減少其自身在水體中的含量。但目前大部分研究都因受限于實驗室條件而仍處于建模模擬階段，無法確定水中布洛芬含量對人體產(chǎn)生危害的臨界點以及其光解產(chǎn)物對人體危害的大小。自然環(huán)境中各種各樣的污染物彼此交互作用，與此同時，水環(huán)境中種類繁多的共存物質(zhì)也在對布洛芬的光解造成復(fù)合影響，上述種種均增加了環(huán)境保護工作者對布洛芬光化學(xué)行為進行研究的困難。

研究布洛芬光化學(xué)行為有助于為污水處理廠改進其傳統(tǒng)污水處理技術(shù)以及針對布洛芬等藥品及個人護理品的深度去除方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，我國關(guān)于布洛芬的光化學(xué)行為的研究近幾年才剛剛起步，有必要對布洛芬這一新型污染物進行系統(tǒng)的實驗研究和深入的分析討論，以期分析各種影響因素對其降解效果的不同作用，得出最佳降解條件及規(guī)律。因此，通過不同的方法對布洛芬的光化學(xué)行為的機制和產(chǎn)物毒性進行分析檢測，對開發(fā)綠色高效的布洛芬降解技術(shù)，保障水環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，推動環(huán)保事業(yè)的不斷前進，具有重要的參考價值和實踐指導(dǎo)意義。

參考文獻

[1] M.Skoumal， R.M.Rodriguez， P.L.Cabot，et al. Electro-Fenton，UVAphotoelectro-Fentonand solar photoelectro-Fentondegradation of the drug ibuprofen in acid aqueous medium using platinum andboron-doped diamond anodes[J].Electrochim.Acta，2009（54）：2077-2085.

[2] J.Madhavan，F(xiàn). Grieser， M. Ashokkumar.Combined advanced oxidation processesfor the synergistic degradation of ibuprofen in aqueous environments[J]. Hazard Mater，2010（178）：202-208.

[3] Duan YP，Meng XZ，Wen ZH，et al.Acidic pharmaceuticalsin domestic wastewater and receiving water from hyperurbanization city of China （ Shanghai）：environmental release and ecological risk[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（1）：108-116.

[4] KlefahA.K.Musa，LeifA.Eriksson.Theoretical Study of Ibuprofen Phototoxicity[J].The Journal of Physical Chemistry B： Biophysical Chemistry， Biomaterials， Liquids， and Soft Matter，2007，111（46）：13345-13352.

[5] JagannathanMadhavan，F(xiàn)ranzGrieser，MuthupandianAshokkumar.Combined advanced oxidation processes for the synergistic degradation of ibuprofen in aqueous environments[J].Journal of Hazardous Materia-ls，2010，178（1-3）：202-208.

[6] Xiaobo Chen，LeiLiu，Peter Y. Yu，et.al.Increasing Solar Absorption for Photocatalysis with Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanocrystals[J].Science，2011，331（6018）：746-750.

[7] J Lewandowski，AnkePutschew，DavidSchwesig，et.al.Fate of organic micropollutants in the hyporheic zone of a eutrophic lowland stream： Results of a preliminary field study[J].Science of The Total Environment，2011，409（10）：1824-1835.

[8] D.J. Lapworth，N. Baran，M.E. Stuart，et.al.Emerging organic contaminants in groundwater： A review of sources， fate and occurrence[J].Environmental Polluti-on，2012，163（000）：287-303.

[9] Laurel A. Schaider，Ruthann A. Rudel;Janet M. Ackerman，Sarah C. Dunagan，et.al.Pharmaceuticals， perfluorosurfactants， and other organic wastewater compounds in public drinking water wells in a shallow sand and gravel aquifer[J].Science of The Total Environ-ment，2014，468-469（000）：384-393.

[10] 楊麗娟，胡翔，吳曉楠.Fenton法降解水中布洛芬[J].環(huán)境化學(xué)，2012，31（12）：1896-900.

[11] 黃滿紅，陳亮，陳東輝.污水處理系統(tǒng)中PPCPs的遷移轉(zhuǎn)化研究[J].工業(yè)水處理，2009，29（7）：15-17.

[12] Won-JinSim，Ji-Woo Lee，Jeong-Eun Oh.Occurrence and fate of pharmaceuticals in wastewater treatment plants and rivers in Korea[J].Environmental Polluti-on，2010，158（5）：1938-1947.

[13] Y. Valcárcel，S. González Alonso，J.L. Rodríguez-Gil，et.al.Analysis of the presence of cardiovascular and analgesic/anti-inflammatory/antipyretic pharmaceuticals in river and drinking-water of the Madrid Region in Spain[J].Chemosphe-re，2011，82（7）：1062-1071.

[14] Heinz P. Singer， Stephan R. Müller.Simultaneous quantification of neutral and acidic pharmaceuticals and pesticides at the low-ng/l level in surface and waste water[J].Journal of Chromatography A，2001，911（2）：225-234.

[15] Angela Yu-Chen Lin，Tsung-Hsien Yu，Cheng-Fang Lin.Pharmaceutical contamination in residential， industrial， and agricultural waste streams： Risk to aqueous environments in Taiwan[J].Chemosphere，2008，74（1）：131-141.

[16] Xianzhi Peng，Yiyi Yu，Caiming Tang，et.al.Occurrence of steroid estrogens， endocrine-disrupting phenols， and acid pharmaceutical residues in urban riverine water of the Pearl River Delta， South China[J].Science of The Total Environment，2008，397（1-3）：158-166.

[17] 李富華.布洛芬在水環(huán)境中的光解行為及機理研究[D]. 廣東工業(yè)大學(xué)，2016.

[18] 李富華，陳敏，孔青青，等.響應(yīng)面法研究NO3-、NO2-和Fe3+對布洛芬光解的復(fù)合影響[J].環(huán)境化學(xué)，2015，34（11）：1988-1995.

[19] 李富華，陳敏，孔青青，等.水中幾種無機離子對布洛芬光降解的影響[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2016（10）：8-10.

[20] 傅劍鋒，李湘中，季民.響應(yīng)面法分析Ti/TiO2電極光電催化富里酸的過程[J].中國環(huán)境科學(xué)，2006，26（6）：718-722.

[21] Nabil，Jallouli，LuisaM.Pastrana-Martínez，AnaR.Ribeiro，et.al.Heterogeneous photocatalytic degradation of ibuprofen in ultrapure water， municipal and pharmaceutical industry wastewaters using a TiO2/UV-LED system[J].Chemical Engineering Journal，2018，334（000）：976-984.

[22] Júlio César Cardoso da Silva，JanainaAparecida Reis Teodoro，Robson José de Cássia Franco Afonso，et.al.Photolysis and photocatalysis of ibuprofen in aqueous medium： characterization of by-products via liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry and assessment of their toxicities against Artemia Salina[J].Journal of Mass Spectromet-ry，2014，49（2）：145-153.

[23] Fu Hua Li，KunYao，Wen Ying Lv，et.al.Photodegradation of Ibuprofen Under UV–Vis Irradiation：Mechanism and Toxicity of Photolysis Products[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2015，94（4）：479-483.

[24] Fabiola Méndez-Arriaga， Santiago Esplugas， Jaime Giménez，Photocatalytic degradation of non-steroidal anti-inflammatory drugs with TiO2 and simulated solar irradiation[J].WaterResearch，2008，42（3）：585-594.

[25] Pasquale Iovino，SimeoneChianese，Silvana Canzano，et.al.Ibuprofen photodegradation in aqueous solutions[J].Environmental Science & Pollution Resear-ch，2016，23（22）：22993-23004.

[26] Laura E. Jacobs，Ryan L. Fimmen，Yu-Ping Chin，et.al.Fulvic acid mediated photolysis of ibuprofen in water[J].Water Research，2011，45（15）：4449-4458.

[27] Castell JV， Gomez MJ， Miranda MA， et.al.Photolytic degradation of ibuprofen. Toxicity of the isolated photoproducts on fibroblasts and erythrocytes[J]. Photochem Photobiol，1987，46（6）：991–996.