楊 雪，吳豐輝，蔡營營，任遠川，趙 楊*，瞿廣飛*，邢 杰，黃 凱

（1. 云南省固體廢物管理中心，云南 昆明 650034；2. 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

關鍵字：危險化學品；優(yōu)先控制；三氯甲烷；二氯甲烷；甲醛；萘

0 引言

隨著社會的迅速的發(fā)展，目前全世界的化學品年使用量僅有萬噸，而化學品的年產(chǎn)量己超過億噸，年總產(chǎn)值已達到萬億美元左右[1]。我國成為了危險化學品的生產(chǎn)和使用大國，大批化工企業(yè)迅速發(fā)展起來，已形成了包括化肥、無機化學品、專項化學品、純堿、氯堿等產(chǎn)業(yè)，可生產(chǎn)大約4500 余種化學產(chǎn)品，許多化工產(chǎn)品的產(chǎn)量已居世界前列，如化肥、染料已居世界第一，農(nóng)藥、純堿產(chǎn)量居世界第二，硫酸、燒堿產(chǎn)量居世界第三，其生產(chǎn)過程均涉及到危險化學品[2]。2018 年，1～8 月，化工行業(yè)實現(xiàn)利潤3586 億元，同比增長23.7%；其中，肥料制造業(yè)利潤176 億元，增長18%。其中云南省2018 年化工行業(yè)增加值同比增長145.7%，對全省規(guī)模以上工業(yè)增速貢獻率達23%[3]。但受生產(chǎn)力發(fā)展水平和從業(yè)人員素質(zhì)等因素的制約和影響，危險化學品安全生產(chǎn)基礎比較薄，且危險化學品事故具有突發(fā)性、易給社會帶來不安定因素等特性，決定了我們對危險化學品的研究工作任重道遠，安全生產(chǎn)形勢非常嚴峻[4]。近年來云南省危險化學品安全生產(chǎn)事故頻發(fā)，解決安全生產(chǎn)問題迫在眉睫。

危險化學品具有易燃、易爆及毒性、腐蝕性等特征，發(fā)生事故具有突發(fā)性、延時性和長期性，在其生產(chǎn)、儲存、運輸、經(jīng)營、使用過程中極易發(fā)生具有嚴重破壞性的火災、爆炸、毒物泄漏等重大事故，造成人員傷亡或者財產(chǎn)損失，嚴重威脅職工的生命和國家財產(chǎn)的安全及對社會穩(wěn)定造成嚴重影響[5]。危險化學品中固有危害屬性較大，長期存在環(huán)境中對環(huán)境和人體健康造成較大風險，環(huán)境保護部會同工業(yè)和信息化部、衛(wèi)生計生委制定了《優(yōu)先控制化學品名錄（第一批）》[6]，針對其產(chǎn)生環(huán)境與健康風險的主要環(huán)節(jié)，依據(jù)相關政策法規(guī)，結(jié)合經(jīng)濟技術可行性，制定了相關風險管控措施。

隨著化學工業(yè)的發(fā)展，特別是化工園區(qū)發(fā)生重特大安全生產(chǎn)事故，如果處理不及時，很可能引發(fā)災難性的“多米諾骨牌”連鎖效應，將對周圍居民、環(huán)境造成災難影響。近年來，中國甲醛生產(chǎn)量，占全球總產(chǎn)量34%，是美國的2.4 倍，德國的4 倍，成為全球甲醛最大生產(chǎn)國[7]；工業(yè)萘的消費量逐年增長，我國已成為全球最大的萘消費國[8]；二氯甲烷[9]、三氯甲烷[10]更是最為常見的有機溶劑。本文主要選取了四種在云南省地區(qū)生產(chǎn)和使用量較大，生產(chǎn)普遍的優(yōu)先控制化學品作為代表，分別是甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷，重點研究這四種?；吩谠颇系貐^(qū)的生產(chǎn)及使用、區(qū)域分布、行業(yè)分布等情況，以便于云南省環(huán)保部門、應急部門等相關政府部門對優(yōu)先控制化學品的控制和管理，最大限度降低化學品的生產(chǎn)、使用對人類健康和環(huán)境的重大影響。

1 云南省優(yōu)先控制化學品分析

1.1 涉及企業(yè)概況

云南省涉及危險化學的生產(chǎn)及使用的企業(yè)約120 家，其中涉及到優(yōu)先控制化學的生產(chǎn)及使用的企業(yè)約35 家，占危險化學品企業(yè)的30%。化工是云南省重點培育的支柱產(chǎn)業(yè)之一，是新的經(jīng)濟增長點。目前，全省共有危險化學品生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)4535 家，其中生產(chǎn)企業(yè)602 家，經(jīng)營企業(yè)3933 家[11]。危險化學品生產(chǎn)品種包括6 大類、203 個品種，從事危險化學品生產(chǎn)經(jīng)營人員約20萬人。在生產(chǎn)企業(yè)中，國有及國有控股企業(yè)約占總數(shù)的11%，主要集中在云天化集團和云南煤化工集團。集體企業(yè)、股份制企業(yè)和私營企業(yè)等其他類型的企業(yè)約占89%[11]，且多數(shù)是小化工企業(yè)。導致云南省設計危險化學品行業(yè)具有安全生產(chǎn)基礎薄弱，“小化工”、“老化工”多，企業(yè)技術落后、設備簡陋、自動控制程度低、水平不高，安全投入不足、從業(yè)人員素質(zhì)低、“三違”現(xiàn)象屢禁不止，造成的安全事故時有發(fā)生等特點[12]。

1.2 優(yōu)先控制化學品種類

2017 年12 月28 日，根據(jù)環(huán)境保護部會同工業(yè)和信息化部、衛(wèi)生計生委制定了《優(yōu)先控制化學品名錄（第一批）》共22 種優(yōu)先控制化學品[6]，其中云南省主要優(yōu)先控制化學品如表1 所示。

表1 云南省主要優(yōu)先控制化學品名錄Table 1Catalogue of Major Priority Control Chemicals in Yunnan Province

1.2.1 甲醛

甲醛是一種重要的有機化工原料，是基礎碳化學品之一，用來制取合板和顆粒板的樹脂與粘合劑，以及用作化學合成的中間體。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國有甲醛生產(chǎn)企業(yè)70 多家（5 萬噸/年以上），居世界首位。大部分用于生產(chǎn)脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺樹脂。也用于生產(chǎn)季戊四醇、丁炔二醇、烏洛托品、異戊二烯、維尼綸、尼龍-4 等。還用于生產(chǎn)醫(yī)藥產(chǎn)品（氨基比林、氯霉素等）[18]、農(nóng)藥、香料、染料，以及用作殺菌劑、消毒荊、防腐劑等[13]。

云南地區(qū)甲醛主要生產(chǎn)方式是銀催化氧化法和鐵鉬催化氧化法[19]，均是過量空氣和甲醇反應生產(chǎn)甲醛，反應方程式為CH3OH→HCHO+H2；CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O。具體工藝如表2 所示。

具體工藝如圖1 和圖2。

表2 甲醛的兩種生產(chǎn)工藝Table 2 Two production processes of formaldehyde

圖1 銀催化法工藝流程圖Fig. 1 Silver catalytic process

甲醛在云南地區(qū)主要合成脲甲醛[22]和2-丁炔-1,4-二醇[23]，脲甲醛的合成工藝流程圖如圖3 所示。合成2-丁炔-1,4-二醇主要有兩種工藝，分別是涓流床工藝[24]和淤漿床工藝[25]。

涓流床生產(chǎn)工藝采用涓流床反應器。反應器內(nèi)堆放著以硅膠為載體的球形銅-鉍催化劑。催化劑顆粒直徑3～5mm，銅含量為12%～20%，鉍含量為3%。使用壽命3～4 月。原料甲醛水溶液從反應器頂部加入，經(jīng)分布器分布后流經(jīng)催化劑，反應器的液相噴淋密度為6.8m3/（m2·h），原料乙炔大部分從反應器頂部加入，少部分在反應器中部補加，乙炔在反應器中的空塔氣速為0.029m/s，反應溫度90～120℃，壓力0.5～0.6MPa。主要反應副產(chǎn)物為丙炔醇和少量高聚物，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率為40%～80%，乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為30%～50%，丁炔二醇的選擇性以甲醛計為90%，以乙炔計為80%，每升催化劑每天可生產(chǎn)0.8～1.0kg 丁炔二醇。

圖2 鐵鉬催化法工藝流程圖Fig. 2 iron-molybdenum catalytic process

由于涓流床反應器傳熱效果差，反應器內(nèi)溫度分布不均勻，且反應在乙炔爆炸危險范圍內(nèi)操作，安全問題比較突出。為防止在反應器中產(chǎn)生熱點，不能使用高濃度的甲醛，且要求反應器能耐11～12 倍操作壓力，設備費用高昂。針對涓流床生產(chǎn)工藝的這些缺點，又開發(fā)了丁炔二醇的淤漿床生產(chǎn)工藝。該工藝采用呈泥漿狀的100～200目的銅-泌催化劑，其銅、鉍含量與涓流床催化劑相近，載體可為硅膠、氧化鋁或分子篩等，催化劑用量為反應液量的5%～10%，反應器為攪拌釜，反應溫度90～120℃，壓力0.1～0.25MPa，原料甲醛濃度為20%～30%，反應可以間歇進行，也可以連續(xù)進行，即讓甲醛水溶液依次通過幾個串聯(lián)的反應器，在每一個反應器中都通入乙炔。離開最后一個反應器的反應液進入催化劑分離器，使催化劑與反應液分離，回收的催化劑返回反應器循環(huán)使用，反應液經(jīng)分離、精制后得到丁炔二醇產(chǎn)品。改生產(chǎn)工藝與涓流床生產(chǎn)工藝相比技術比較成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，操作方便。

圖3 合成脲甲醛的工藝流程圖(a 稀釋溶液法，b 濃溶液法)Fig.3 Process flow chart for synthesizing urea formaldehyde (a.dilute solution method, b.concentrated solution method)

1.2.2 萘

我國目前生產(chǎn)的萘主要有工業(yè)萘(含萘95%以上)、壓榨萘（含萘95～98%)、精萘 (含萘99.0%） 三種[26]。壓榨萘的生產(chǎn)工藝落后，已處于滯留狀況，大部分焦化廠皆用精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘替代壓榨萘。萘主要從煤焦油精餾而得[27]，也可以從石油餾分加工得到。

云南省地區(qū)的萘產(chǎn)品主要從煤焦油精餾而得，煤焦油和少量粗苯加工時所得的萘溶劑油和粗苯殘渣油混合進行蒸餾，所得含萘餾分作為生產(chǎn)工業(yè)萘的原料。按切取方式不同，工業(yè)萘原料餾分分為萘油餾分、萘洗混合分、酚萘洗三混餾分、輕酚萘洗四混餾分，不同餾分的組成和性質(zhì)差別較大?；旌橡s分萘集中度較高。不論用混合餾分還是窄餾分作為生產(chǎn)工業(yè)萘的原料，一般都先用堿洗脫除酚類。是否采用酸洗脫除吡啶，視各廠情況而定。若采用吡啶堿類工藝，可用濃度15%～47%的硫酸進行酸洗。有的焦化廠為了同時脫除不飽和化合物，用濃度92%～93%的濃硫酸進行洗滌。經(jīng)過預處理以后的萘原料可精餾生產(chǎn)工業(yè)萘。煤焦油精餾工藝分為間歇式和連續(xù)式工藝，提取精萘的主要有結(jié)晶法、升華法、區(qū)域熔融法。萘主要在云南地區(qū)主要用于建材行業(yè)，作為添加劑改善建筑材料的性能[28]。

1.2.3 二氯甲烷、三氯甲烷

云南省生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷的主要工藝是天然氣氯化法和氯甲烷氯化法，由于天然氣氯化法反應容易控制，產(chǎn)品純度比較高，所以天然氣氯化法是普遍常用生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷的方法，化學反應式為：

反應工藝流程圖如圖4 所示。

圖4 三氯甲烷、四氯甲烷天然氣氯化法生產(chǎn)工藝Fig.4 Production process of chloroform and tetrachloromethane natural gas chloride

三氯甲烷、二氯甲烷具有沸點低，易溶于有機物，不溶于水，在云南地區(qū)主要作為萃取劑使用。

1.3 優(yōu)先控制化學品的區(qū)域分布和行業(yè)分布

云南省是危險化學品生產(chǎn)大省，從《優(yōu)先控制化學品名錄（第一批）》中篩選出17 種優(yōu)先控制化學品（除鎘及鎘化合物、汞及汞化合物、六價鉻化合物、鉛化合物、砷及砷化合物等重金屬化合物外） 進行調(diào)查，其中涉及到的生產(chǎn)使用企業(yè)約35 家，占危險化學品企業(yè)的30%，主要涉及到的優(yōu)先控制化學品有甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四種，表3 是云南省優(yōu)先控制化學品中甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷的行業(yè)分布、區(qū)域分布、流域分布以及在該地區(qū)的用途。

表3 云南省主要優(yōu)先控制化學品的行業(yè)、區(qū)域、流域分布表Table 3 Distribution of industry, region and watershed of major priority chemicals in Yunnan Province

根據(jù)表3 可以看出，云南涉及危險化學品的企業(yè)主要有化工行業(yè)（有機化學制造、氮肥制造、專項化學用品制造），制藥行業(yè)，煉焦行業(yè)，建材行業(yè)；主要分布：曲靖市、普洱、楚雄州、保山、昆明市、玉溪市、紅河、文山。主要分布于紅河流域、珠江流域、長江流域、瀾滄江流域、怒江流域、伊洛瓦底江流域。

2 總結(jié)

云南省較為突出的優(yōu)先控制化學品有甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷,均為有毒有害物質(zhì)，主要生產(chǎn)和使用方法有：甲醛的主要生產(chǎn)工藝是銀催化法和鐵鉬催化法，主要用于合成脲甲醛、2-丁炔-1,4-二醇等肥料和化學藥品；萘的生產(chǎn)工藝主要是天然氣氯化法，用于建筑材料的改性；二氯甲烷、三氯甲烷在云南地區(qū)不涉及生產(chǎn)，只涉及使用，主要做萃取劑使用，運用于制藥行業(yè)。涉及這四種危險化學品的企業(yè)主要分布于昆明市、曲靖市、文山市、紅河州等州市，主要涉及行業(yè)有化工行業(yè)（有機化學制造、氮肥制造、專項化學用品制造），制藥行業(yè)，煉焦行業(yè)，建材行業(yè)；在云南省6 大水域均有分布；下一步應進一步研究優(yōu)先控制化學品在工業(yè)生產(chǎn)中的泄露途徑以及在土壤中、水中、大氣中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為優(yōu)先控制化學品在云南地區(qū)的污染防治打下堅實基礎。