啜世陽 王華寧,2 張寧

1.同濟大學航空航天與力學學院 2.同濟大學土木工程防災國家重點實驗室

賦存于土體中的固體水合物(可燃冰)對溫度、壓力、化學等賦存環(huán)境的改變異常敏感，升溫、降壓或孔隙水鹽濃度增加均會導致其分解釋放氣體。水合物相平衡是描述水合物在平衡狀態(tài)下其不同相態(tài)的溫度、壓力和組成等狀態(tài)變量之間的關系[1]，這一關系還受多孔介質(zhì)中孔徑等其他因素的影響?？煽壳铱紤]全面影響因素的水合物相平衡關系，可以正確反映水合物生成和分解條件，有助于預測水合物成藏范圍、確定開采中水合物分解域等，在勘探、開采控制預測以及與水合物分解相關的工程問題中具有重要意義。本研究將嘗試給出正確反映溫度、壓力和鹽濃度這3種主要因素的影響且適用范圍更廣的純水合物相平衡三維曲面方程。

目前，預測純水合物形成/分解條件的模型主要有圖解法、經(jīng)驗公式法、相平衡計算法以及嚴格的分子熱力學理論模型等[2]。最后一種建立在van der Waals-Platteeuw天然氣水合物統(tǒng)計熱力學模型的基礎上，其多相系統(tǒng)相平衡條件的理論依據(jù)涉及到水合物各相中每一組分化學勢的計算，具有嚴格的理論推導和明確的物理意義。該理論的發(fā)展歷經(jīng)半個多世紀，最初由Barrer和Stuart[3]提出，van der Waals和Platteeuw[4]給出了更精確的表達，相關學者進行了完善[5-8]。

試驗研究隨著理論的發(fā)展逐步展開，de Roo等[9]開展了純水中壓力在11 MPa以下天然氣水合物相平衡試驗；Dickens和Quinby-Hunt[10]進行了海水中的相平衡試驗；Maekawa等[11]、Jager等[12]及Hu等[13]將de Roo的研究工作拓展到了更高的壓力水平。以上研究均將試驗數(shù)據(jù)與統(tǒng)計熱力學模型的預測進行了對比分析，并對數(shù)據(jù)進行一定的擬合處理。

此外，Clennell 等[14]和 Henry 等[15]建立了考慮單一孔徑毛細效應影響的多孔介質(zhì)中水合物的相平衡理論模型。

在目前的研究中，依據(jù)試驗數(shù)據(jù)的相平衡擬合公式大多只考慮了在特定鹽濃度下的溫度-壓力關系，少數(shù)研究得到了溫度-壓力-鹽濃度三維相平衡曲面，擬合結果在精度、物理意義、使用范圍等方面存在各種問題；而能夠大范圍較為精確地預測相平衡的統(tǒng)計熱力學模型，又因其復雜性難以在其他工程的理論推導中直接運用。本文基于統(tǒng)計熱力學模型和Sloan等[16]編寫的CSMHYD軟件[17]，通過數(shù)據(jù)擬合給出了一個描述精確、物理意義合理、適用范圍廣的天然氣水合物溫度-壓力-鹽濃度三維相平衡曲面方程，以方便統(tǒng)計熱力學模型理論成果在天然氣水合物開發(fā)中的應用。

1 天然氣水合物三維相平衡曲面方程擬合

1.1 擬合源點與擬合函數(shù)的選取

海洋中水合物所處環(huán)境溶液(即海水)、當前普遍采用的水合物熱力學抑制劑中的主要成分之一均為NaCl[18]；并且對于NaCl這種溶質(zhì)的相平衡研究也最為透徹。為使本研究更有針對性且便于對研究結果的驗證，針對NaCl溶液環(huán)境進一步開展了相關的相平衡研究。

根據(jù)軟件CSMHYD可以找到相平衡曲面上的點作為方程的擬合點。為使點的分布更均勻、適用性更強，應盡可能覆蓋較大溫度、壓力和溶液鹽濃度范圍。目前水合物熱力學抑制劑中NaCl的質(zhì)量分數(shù)一般在20%以內(nèi)[19]，考慮到海水的稀釋，工程中基本不會出現(xiàn)溶液環(huán)境濃度超出20%(w)的情況。同時其溶解度在25%左右，且受溫度和壓力影響較小，所以最終確定相平衡面中溶液NaCl質(zhì)量分數(shù)X的范圍是0%～25%。對于壓力范圍，目前已知的天然氣水合物分布在水深500～4000 m，對應的壓力范圍是5～40 MPa[19]。但高壓范圍內(nèi)(80～200 MPa)的數(shù)據(jù)對于天然氣水合物在油氣安全開發(fā)和海水淡化中也有重要意義[13]。因此，本研究相平衡面擬合中壓力p范圍為3～200 MPa。由此確定的溫度T范圍為257.8～316.8 K。據(jù)文獻中擬合曲面的習慣，相平衡曲面(方程)的x、y、z軸分別為NaCl質(zhì)量分數(shù)(%)、壓力(MPa)、溫度(K)。根據(jù)選定的范圍確定擬合點的NaCl質(zhì)量分數(shù)和溫度，并由CSMHYD軟件求出對應的壓力p，共確定194個點作為擬合源點，見圖1。源點在擬合范圍內(nèi)均有分布，且在重要位置密度更大，以保證擬合結果在此區(qū)域的準確性。

描述準確、合理且有物理含義的擬合函數(shù)形式對三維相平衡方程的擬合精度和適用性非常重要。由Clausius-Clapeyron方程可以看出，相平衡關系中臨界溫度T和壓力p之間存在關系見式(1)。

(1)

式中：ΔHd為天然氣水合物分解焓；m為壓縮因子；R為氣體常數(shù)。

積分可以看出臨界溫度與壓力的對數(shù)相關，見式(2)。

(2)

式中：a、b為常數(shù)。

考慮到離子濃度對壓力和溫度的影響，擬合函數(shù)中認為溫度與壓力的對數(shù)正相關，但具體形式與上式不同。對于NaCl質(zhì)量分數(shù)X和溫度T之間的關系，de Roo[9]根據(jù)試驗結果得到類似于溫度和壓力之間的關系見式(3)。

(3)

式中：c、d為常數(shù)；X′為摩爾分數(shù)，與質(zhì)量分數(shù)正相關。

因此，擬合函數(shù)中認為溫度與NaCl質(zhì)量分數(shù)X的對數(shù)負相關。擬合源點對應的臨界溫度沿鹽濃度方向單調(diào)遞減，而自然對數(shù)函數(shù)是單調(diào)增函數(shù)，因此，擬合前將所有的點關于yOz平面對稱，再向x軸正方向平移26個單位，得到一組新的擬合源點，從而方便使用自然對數(shù)函數(shù)進行擬合。擬合完畢后再進行逆向移動和對稱，即可得到需要的顯式函數(shù)表達式。根據(jù)上述分析，三維相平衡擬合方程形式采用分離變量形式(針對對稱和平移后的擬合源點)，如式(4)所示。

T(X,p)=A(X)lnp+B(X)[lnp]3+

C(X)[lnp]5+T0D(X)

(4)

式中：A(X)=a1+a2lnX+a3[lnX]3

B(X)=b1+b2lnX+b3[lnX]3

C(X)=c1+c2lnX+c3[lnX]3

D(X)=d1+d2lnX+d3[lnX]3

ai,bi,ci,di(i=1,2,3)為常數(shù)；T0均為待擬合系數(shù)。

為提高擬合精度，假設函數(shù)中溫度T與lnX和lnp的1～3次冪或者1～5次冪相關。為保證擬合函數(shù)在全域中的單調(diào)性得到滿足，只保留了奇數(shù)次冪。試算發(fā)現(xiàn)，當冪次更高時，其對應的系數(shù)已經(jīng)接近于零。擬合函數(shù)覆蓋從零次到高次及其交叉項的所有可能項，可以使擬合方程對應的曲面與擬合源點更加接近。

1.2 擬合結果

T(X,p)=247.268+3.7167ln(26-X)+

0.0793175[ln(26-X)]3+

lnp{9.57275-0.547938ln(26-X)+

0.104963[ln(26-X)]3}+

[lnp]3{-0.118983+

0.0123896ln(26-X)-

0.00260223[ln(26-X)]3}+

為了進一步探求圖式理論策略與閱讀能力的關系，該研究采用逐步進入法（stepwise）對圖式理論策略與閱讀能力進行多元回歸分析（見表3）。

[lnp]5{0.00388941-

0.0000814427ln(26-X)+

0.0000307206[ln(26-X)]3}

(5)

擬合優(yōu)度已非常接近1。平移的單位可以由26改為其他正數(shù)，該數(shù)字決定了方程適用的NaCl的質(zhì)量分數(shù)范圍(本文是0%～26%，但在臨近26%時與數(shù)據(jù)源點的誤差較大，因此，建議在質(zhì)量分數(shù)為25%以下時使用)。

圖2(a)給出由擬合方程確定的曲面及其擬合源點，圖2(b)為3%、9%、17%、25% 4種質(zhì)量分數(shù)下的截線與擬合源點的對比。由圖2可以看出，曲面/線與擬合點在整個擬合范圍差別都很小。擬合方程反映了工程應用范圍內(nèi)天然氣水合物臨界相平衡處溫度、壓力、化學濃度的基本規(guī)律：當固定化學濃度時，臨界溫度隨壓力的增加按照自然對數(shù)的冪函數(shù)形式增加；當固定壓力時，臨界溫度隨質(zhì)量分數(shù)的增加按照自然對數(shù)的冪函數(shù)形式減小。

2 相平衡方程的驗證和比較

將本研究提出的相平衡方程與多篇文獻中覆蓋面較廣的二維和三維試驗數(shù)據(jù)進行對比，從而驗證方程在描述實際水合物分解中的適用性。

2.1 與固定鹽濃度下試驗數(shù)據(jù)及擬合曲線的比較

Dickens和Quinby-Hunt[10]及Liu[20]通過試驗測定了純水和海水環(huán)境中天然氣水合物的相平衡點，并給出了海水環(huán)境下的擬合曲線，見式(6)(單位已換算成與本研究一致，下同)。

(6)

此后，Brown 等[21]、Peltzer和Brewer[22]根據(jù)Dickens 海水中相平衡試驗數(shù)據(jù)分別得到了另外的經(jīng)驗公式。

圖3給出本研究結果與純水(X=0)和海水環(huán)境(X=3.35%)試驗數(shù)據(jù)以及上述3個擬合方程的對比。可見，本研究方程能夠很好地滿足試驗結果，與 Dickens等[10]及其他文獻[21-22]的擬合曲線也十分接近。但除純水和海水的化學環(huán)境，本研究結果還可適用于0%～25%的任何鹽濃度，適用范圍更廣。

2.2 與三維相平衡試驗點的比較

de Roo等[9]在溫度為261.85～285.98 K、最大壓力為11.0 MPa的條件下，通過試驗研究了NaCl不飽和溶液中，溫度和壓力對甲烷水合物形成的影響。Maekawa等[11]得到了在18 MPa以下壓力范圍內(nèi)水合物相平衡的試驗數(shù)據(jù)。這兩組中低壓力下實驗得出的結果和本文的相平衡曲面之間的對比如圖4所示。由圖4可以看出，本文曲面和實驗點在中低壓條件時高度吻合。

Jager和Sloan[12]測量了在純水和4種不同濃度NaCl溶液中，壓力不超過70 MPa的情況下天然氣水合物分解的相平衡數(shù)據(jù)。Hu等[13]的研究揭示了在高鹽度和高壓的極端條件下，天然氣水合物的不尋常的形成過程，壓力提高至約200 MPa。將這兩組高壓和高鹽度條件下測得的數(shù)據(jù)與本文曲面對比，如圖5所示，在壓力較高的區(qū)域(大于50 MPa)，預測值開始出現(xiàn)了稍大的偏差，溫度預測值均略高于試驗點(15%

總體來說，本研究相平衡曲面方程的擬合函數(shù)選取更為合理，高鹽度、高壓區(qū)域的預測值比現(xiàn)有曲面精確[9,11]。

3 三維相平衡曲面部分特點的驗證

3.1 化學因素對T-p曲線的影響

基于相平衡方程，圖6給出不同鹽濃度下的T-p曲線。由圖6可見，壓力較大時，各曲線之間基本滿足平移關系；但在壓力較小時很難直觀判斷。因此，下面對相平衡方程兩邊對X求偏導，給出溫度沿鹽濃度方向的變化梯度。若該偏導數(shù)在壓力p方向變化很小，則意味著鹽濃度改變時，其溫度差值在不同壓力下基本相同，表示平移關系近似成立。求偏導后的結果見式(7)。

T(X,p)x={3.7167-0.547938lnp+

0.0123896[lnp]3-

0.0000814427[lnp]5+{0.237952+

0.314889lnp-0.00780668[lnp]3+

0.0000921617[lnp]5}ln(26-X)2}/

(-26+X)

(7)

圖7為式(7)對應曲面圖形。可見當鹽濃度較低、壓力高于10 MPa時，其偏導數(shù)沿壓力方向幾乎不發(fā)生變化，可以認為T-p曲線滿足平移關系；但是在壓力較低時，其偏導沿壓力方向變化較為劇烈，T-p曲線在這一區(qū)域并不能視為平移。

3.2 Clausius-Clapeyron線性行為的驗證

在不考慮鹽濃度影響時，天然氣水合物相平衡關系滿足Clausius-Clapeyron方程。Dickens等[10]、孫始財?shù)萚23]以及其他研究人員的試驗都證明了這一點。為驗證本文方程是否具有這一特點，繪制研究得到的1/T-X-lnp關系的曲面見圖8，曲面整體接近一個平面。在不同的鹽濃度下，1/T和lnp之間基本上保持線性關系，局部線性程度很好，整體有一定非線性，與前人的研究結果一致。

4 結論與展望

(1) 基于天然氣水合物相平衡的統(tǒng)計熱力學理論和CSMHYD軟件，擬合得到溫度-壓力-NaCl鹽濃度三維相平衡曲面方程。方程形式簡潔、物理關系明確，適用的壓力和NaCl溶液濃度區(qū)間幾乎涵蓋了目前工程中可能遇到的所有情況，且在描述已有的試驗數(shù)據(jù)時具有很高的吻合度，特別在高壓、高濃度區(qū)域比現(xiàn)有的擬合曲線或曲面更優(yōu)，適用范圍更廣。

(2) 基于方程揭示了在壓力高于10 MPa時，化學因素將近似導致T-p曲線平移，但壓力較小時非平移所能描述；Clausius-Clapeyron線性行為在整個曲面上基本成立。

(3) 后續(xù)研究將基于更加準確的理論模型和軟件(如CSMGem)以類似的方法擬合出更精確的曲面，并進一步考慮對水合物賦存于土體中時，更復雜的孔隙環(huán)境下相平衡曲面方程的修正。