黃曉琴

摘要：分別用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解法和微波消解法消解土壤并測定土壤中砷、鉛、鎘、鉻4種重金屬元素，比較兩種方法的檢出限、準(zhǔn)確度和回收率。結(jié)果表明，兩種消解方法均具有良好的相關(guān)性、準(zhǔn)確度和回收率，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上無顯著性差異。與全消解法相比，微波消解法具有操作簡單、可批量檢測、試劑消耗量小、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，值得推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：土壤;重金屬;微波消解

中圖分類號：X53? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號：0439-8114（2019）17-0113-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.17.030? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract： The Hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid Digestion Method and the Microwave Digestion Method were used respectively in soil digesting，four heavy metal elements（As， Pb， Cd， Cr） in soil were tested and compared by detection limit， accuracy and recoveries of the two methods.The results showed that the two digestion methods had good correlation， accuracy and recoveries， and no significant difference in statistics.Compared with Hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid Digestion Method， microwave digestion method was advanced in operation， batch， reagent consumption and safety， it is worth to popularize? and apply.

Key words： soil; heavy metals; microwave digestion

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和國際貿(mào)易的發(fā)展，國內(nèi)外對實(shí)驗(yàn)室分析方法和檢測數(shù)據(jù)的質(zhì)量也提出了更高的要求，新的檢驗(yàn)檢測設(shè)備和檢測手段更是推陳出新，而在實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際檢測工作中，經(jīng)常遇到現(xiàn)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)無法與快速發(fā)展的檢測手段相適應(yīng)的情況。微波消解儀由于其操作簡單、能對樣品實(shí)行批量處理，消解較徹底等特點(diǎn)，已經(jīng)被越來越多的實(shí)驗(yàn)室用來做樣品的前處理[1-8]。為了提供更準(zhǔn)確、更高效的檢測服務(wù)，現(xiàn)對土壤中重金屬檢測的前處理方法進(jìn)行探討，以優(yōu)化土壤中重金屬的測試。

1? 材料與方法

1.1? 儀器、試劑與樣品

儀器：Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）;WX-8000型微波消解儀（上海乞堯科技發(fā)展有限公司）;BSA224S型電子天平（賽利多斯科學(xué)儀器有限公司）;DB-1型電熱板（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

試劑：鹽酸，優(yōu)級純;硝酸，優(yōu)級純;硝酸溶液，取一定體積的硝酸，加入同體積的去離子水配置;氫氟酸，優(yōu)級純;高氯酸，優(yōu)級純;多元素混合標(biāo)準(zhǔn)品100 μg/mL（美國安捷倫科技有限公司）;多元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品100 μg/mL（美國安捷倫科技有限公司）。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取1 mL元素混合標(biāo)準(zhǔn)品，用硝酸溶液（5∶95）定容至100 mL棕色容量瓶中，配制成濃度為1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在-18 ℃下保存。再吸取適量元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用硝酸溶液（5∶95）逐級稀釋成0、1、5、10、20、50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

內(nèi)標(biāo)使用液：同上配制內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，再取適量內(nèi)標(biāo)多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用硝酸溶液（5∶95）配制合適濃度的內(nèi)標(biāo)使用液。

樣品：全國各地不同時(shí)間、不同地點(diǎn)采集的土壤樣品。

1.2? 樣品制備

將采集的土壤樣品（一般不少于500 g）混勻后用四分法縮分至約100 g。縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干，除去土樣中石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，研磨粉碎，通過0.149 mm孔徑篩，混合均勻后備用。

1.3? 方法

1.3.1? 全消解法? 鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解法。稱取制備好的土壤樣品約0.2 g于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后，加入10 mL鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至3 mL時(shí)，取下稍冷后加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱。1 h后開蓋，繼續(xù)加熱除硅。當(dāng)加熱至冒濃厚白煙時(shí)，加蓋使黑色有機(jī)碳分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀。土壤消解完成后應(yīng)呈白色或淡黃色，沒有明顯沉淀物。稍微冷卻后，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1 mL溫?zé)嵯跛幔?∶1）溶解殘?jiān)?。然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，冷卻后定容至刻度線，搖勻備測。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2? 微波消解法? 稱取制備好的土壤樣品約0.2 g于微波消解罐中，加入1 mL硝酸和3 mL鹽酸，如加入酸后樣品反應(yīng)劇烈，可靜置15 min，待反應(yīng)緩和后再加蓋按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解程序見表1）。冷卻后按操作步驟取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在電熱板上（溫度控制在100 ℃）加熱30 min或置于水浴箱中超聲脫氣2～5 min，用水定容至50 mL。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4? 測量

兩種方法消解的試樣，統(tǒng)一在ICP-MS 7700上上機(jī)檢測，儀器參數(shù)見表2。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 工作曲線、線性范圍和檢出限

圖1為幾種重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，由圖1可以看出，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99。對兩種方法消解的空白樣各測試10次，得出兩種方法的檢出限（LOD）見表3，表明兩種消解方法的檢出限均高于ICP-MS的檢出限，滿足檢測需求。

2.2? 精密度實(shí)驗(yàn)比較

隨機(jī)抽取一個(gè)樣品，分別用兩種方法消化后各重復(fù)測定7次，計(jì)算其平均值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（表4）。結(jié)果表明，兩者RSD均小于7.5%，符合要求。

2.3? 樣品回收率

根據(jù)不同元素選擇相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，在0、1、5、10、20、50 μg/L進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，回收率在90%～110%，符合要求。

2.4? 樣品分析結(jié)果

分別用兩種消解方法消解3個(gè)土壤樣品中幾種重金屬的含量，每個(gè)樣品測試3次，結(jié)果見表6。通過t檢驗(yàn)，得出P=0.06，大于0.05，說明兩方法在統(tǒng)計(jì)學(xué)上無顯著性差異。

3? 結(jié)論

試驗(yàn)分別用傳統(tǒng)的全消解法和微波消解法消解土壤，再利用ICP—MS測定土壤中常見的幾種重金屬元素，通過一系列性能參數(shù)比較，兩種消解方法測定的各金屬元素的線性關(guān)系都較好，精密度高，準(zhǔn)確度高，常規(guī)樣品測定值經(jīng)t檢驗(yàn)說明兩種方法在統(tǒng)計(jì)學(xué)上無顯著性差異。但微波消解法與傳統(tǒng)的全消解法相比，有操作簡單、可批量檢測、試劑消耗量小、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，值得推廣與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB 15618-1995，土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] GB 5009.268-2016，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)? 食品中多元素的測定[S].

[3] GB/T 22105-2008，土壤質(zhì)量? 總汞、總砷、總鉛的測定? 原子熒光法[S].

[4] GB/T 17139-1997，土壤質(zhì)量? 鎳的測定? 火焰原子吸收分光光度法[S].

[5] GB/T 17141-1997，土壤質(zhì)量? 鉛、鎘的測定? 石墨爐原子吸收分光光度法[S].

[6] GB/T 17138-1997，土壤質(zhì)量? 銅、鋅的測定? 火焰原子吸收分光光度法[S].

[7] NY/T? 1121.12-2006，土壤檢測? 第12部分：土壤總鉻的測定[S].

[8] GB/T 27417-2017，合格評定? 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南[S].