柏一慧， 沈嘉歡， 胡雅卿， 周根來

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004)

氰化物是一種劇毒物質(zhì)，人體攝入微量氰化物固體或溶液就足以在短時間內(nèi)導致死亡[1-2].由于氰化物在石油、黃金采礦、冶金和電鍍等工業(yè)過程中的廣泛應(yīng)用，導致氰化物的廢棄物通過多種途徑逐漸進入環(huán)境或生物體內(nèi)，繼而對人類健康造成嚴重威脅[3].世界衛(wèi)生組織已將飲用水中CN-含量規(guī)定為0.07 mg/L以下[4].因而，微量CN-的檢測引起了眾多的關(guān)注.迄今為止，已有許多分析技術(shù)，如色譜法[5]、電位滴定法[6]和熒光探針法[7]等被應(yīng)用于檢測中.其中熒光檢測技術(shù)因其具有樣品制備簡單、反應(yīng)快、靈敏度較高、選擇性較好、易于操作等優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用[8].

Kim等[9]根據(jù)邁克加成原理，設(shè)計并合成出一種能在水溶液中檢測CN-的香豆素類熒光探針.當該探針與水溶液中的CN-反應(yīng)時，其香豆素環(huán)上4-號碳原子受CN-的進攻，發(fā)生1,4-邁克加成反應(yīng)，其香豆素母環(huán)結(jié)構(gòu)的大π共軛被破環(huán)，導致熒光猝滅，從而實現(xiàn)其對CN-的檢測.

含半花菁結(jié)構(gòu)的香豆素熒光染料，因其具有優(yōu)良的光物理性質(zhì)，如發(fā)射光譜最長超過620 nm，接近近紅外區(qū)，并且斯托克斯位移相對較大，故而得到了廣泛關(guān)注[10].有文獻報道以通過C=C鍵連接的香豆素和吲哚類半花菁為熒光團，以半花菁基團中極化的C=N鍵為識別基團，設(shè)計、合成了一種可檢測氰根離子的水溶性比率比色型熒光探針[11].這種探針可以通過改變香豆素結(jié)構(gòu)上的取代基及香豆素結(jié)構(gòu)和半花菁結(jié)構(gòu)的連接位置，設(shè)計出多種性質(zhì)各不相同的香豆素-吲哚類熒光探針.由于波長為700～1 700 nm的近紅外光位于組織自體熒光范圍之外，組織穿透深度可達5～10 mm，可用于臨床的光學成像劑.因此，希望能從香豆素-吲哚類熒光探針發(fā)掘出同時可用于生物光學成像的分子.不過目前已報道的該類探針主要是在香豆素結(jié)構(gòu)的3-位引入吲哚結(jié)構(gòu)而得到的，其發(fā)射光譜最長雖接近近紅外區(qū)，但并未進入近紅外區(qū)[11].而通過結(jié)構(gòu)分析，我們發(fā)現(xiàn)香豆素結(jié)構(gòu)的4-位處于碳氧雙鍵的β-位，相比3-位能更好地構(gòu)建與香豆素結(jié)構(gòu)共軛的體系，從而產(chǎn)生更長的發(fā)射光譜.為發(fā)掘具有新用途、性能更優(yōu)良的探針，同時詳細了解香豆素-吲哚類熒光探針的作用機制，本文將在香豆素結(jié)構(gòu)的4-位引入吲哚結(jié)構(gòu)來設(shè)計一種新的熒光探針分子，研究其在檢測CN-時的光物理機制，并以此來推測其性能及表現(xiàn).

隨著量子化學的發(fā)展，利用密度泛函理論(DFT)[12-13]和含時密度泛函方法(TD-DFT)[14]來預測分子的結(jié)構(gòu)和光譜的技術(shù)日漸成熟.本文運用量子化學計算方法，對一香豆素-吲哚類熒光探針分子的光物理機制進行理論研究，研究將對熒光探針分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計具有指導意義.

1 計算方法

所有計算均使用密度泛函理論(DFT)在Gaussian09程序[15]下進行.基態(tài)(S0)和第一激發(fā)態(tài)(S1)結(jié)構(gòu)都是在非對稱性限制條件下分別使用DFT和TD-DFT[16]在B3LYP/6-31G(d)水平[17]下優(yōu)化.此外，在同一水平下通過常用的極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)模擬以水做溶劑時的溶劑效應(yīng)[18-19].

2 結(jié)果與討論

圖1 熒光探針分子及其與CN-的加成物M1-CN

圖和M1-CN的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)圖

圖和M1-CN的分子結(jié)構(gòu)平面圖

表和M1-CN的部分鍵長B(nm)的對比

2.2及M1-CN的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化及光譜分析

鍵 角M+1M1-CN二面角M+1M1-CNA(C2-O3-C4)122.6122.4D(C6-C7-C8-C9)37.837.0A( O3-C4-O5)117.8118.0D(C8-C9-C10-C11)34.6131.2A( C7-C8-C9)123.5124.1D( C8-C9-C10-C15)-145.6-113.7A( C8-C9-C10)126.1126.0 D( C12-C11-C13-C14)175.2159.0A(C9-C10-C11)127.0110.9

表2和M1-CN的最大吸收和最大發(fā)射光譜

表和M1-CN在基態(tài)(S0)和激發(fā)態(tài)(S1)下的前沿分子軌道

3 結(jié) 論

該研究可為新型熒光探針的設(shè)計和篩選提供理論參考.