包信和

1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2011-能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連 116023

2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026

(a)基于原子層沉積技術(shù)的Fe1(OH)x-Pt界面單位點(diǎn)的精準(zhǔn)構(gòu)筑與調(diào)控示意圖。(b) Fe-Pt/SiO2樣品的STEM電鏡圖。xcFe-Pt/SiO2, Pt/SiO2和Pt/Fe2O3三種催化劑在PROX反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率(c)和選擇性(d)對(duì)比。(e)在CO2和水汽同時(shí)存在情況下，1cFe-Pt/SiO2單位點(diǎn)界面催化劑在PROX反應(yīng)中的穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度為353 K。(f)上述催化劑在300 K反應(yīng)溫度下的比質(zhì)量活性對(duì)比。

負(fù)載型金屬納米催化劑在工業(yè)催化中有著廣泛的應(yīng)用，在該類催化體系中，金屬-氧化物(或氫氧化物)界面扮演著重要的角色1–6。因此，實(shí)現(xiàn)金屬-氧化物(或氫氧化物)界面的最佳構(gòu)建一直是提高負(fù)載型金屬催化劑催化活性的有效途徑。目前，該類界面結(jié)構(gòu)調(diào)控一般采用兩種途徑：一是減少金屬納米顆粒尺寸，使其達(dá)到至亞納米，甚至單原子范圍，增加金屬與氧化物載體的接觸7,8。在該方法中，伴隨的量子尺寸效應(yīng)往往也會(huì)對(duì)界面性能產(chǎn)生顯著影響9，此外，金屬顆粒以及單原子的穩(wěn)定性和負(fù)載量等也是影響催化劑綜合性能的重要因素10；二是利用氧化物(或氫氧化物)包裹金屬納米顆粒，使界面由顆粒與載體的二維局部接觸轉(zhuǎn)化成三維全方位接觸，一方面最大程度地增加界面，同時(shí)實(shí)現(xiàn)界面位點(diǎn)的優(yōu)化和性能增強(qiáng)5,11,12。因此，精準(zhǔn)調(diào)控氧化物(氫氧化物)在金屬顆粒表面的覆蓋度和包裹形態(tài)成為了實(shí)現(xiàn)界面特性調(diào)控的關(guān)鍵。然而，在原子級(jí)精準(zhǔn)條件下實(shí)現(xiàn)金屬-氧化物(或氫氧化物)界面的可控構(gòu)建以及反應(yīng)氣氛下的界面結(jié)構(gòu)表征目前仍然存在巨大挑戰(zhàn)。

最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺課題組利用二茂鐵分子在Pt金屬表面自限制式的解離吸附以及利用表面吸附物種空間位阻效應(yīng)，創(chuàng)造性地運(yùn)用原子層沉積(ALD)技術(shù)，成功地在SiO2負(fù)載的Pt金屬納米顆粒表面上精準(zhǔn)構(gòu)筑出原子級(jí)Fe1(OH)x物種，進(jìn)而促成了新型Fe1(OH)x-Pt界面單位點(diǎn)催化活性中心的形成。在富氫條件下的CO優(yōu)先氧化(PROX)反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在-75 °C至107 °C的溫度區(qū)間內(nèi)，成功實(shí)現(xiàn)了100%選擇性地去除CO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑表現(xiàn)出的比質(zhì)量催化活性(5.21 mol?h-1?g-1)是Pt1/FeOx單原子催化劑的8倍，是傳統(tǒng)Pt/Fe2O3催化劑的30倍。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)韋世強(qiáng)教授課題組利用原位X射線吸收譜(XAFS)技術(shù)，從實(shí)驗(yàn)上準(zhǔn)確證實(shí)在PROX反應(yīng)氣氛中涉鐵物種的配位結(jié)構(gòu)為Fe1(OH)3，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該物種具有高還原特性，在室溫就能被氫氣還原為Fe1(OH)2，很好地揭示了其低溫條件下高催化活性的內(nèi)在原因。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍教授課題組采用密度泛函理論(DFT)方法確定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空間構(gòu)型，從理論上證實(shí)Pt顆粒表面上形成的Fe1(OH)3-Pt單位點(diǎn)界面是其催化活性中心，進(jìn)一步揭示了該催化反應(yīng)過(guò)程的分子機(jī)理：吸附的CO首先進(jìn)攻Fe1(OH)3-Pt體系中的一個(gè)OH，形成COOH表面中間物種，隨后，O2在該界面處以極低的勢(shì)壘發(fā)生活化，形成的原子O進(jìn)攻COOH，生成CO2從催化劑表面脫附。

該工作近期在Nature雜志上在線發(fā)表13，報(bào)到的這種具有高活性和高穩(wěn)定性的Fe1(OH)x-Pt界面單位點(diǎn)新型催化劑結(jié)構(gòu)和相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理為人們?cè)O(shè)計(jì)高活性金屬催化劑提供了一個(gè)新思路。