韓布興

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

增強(qiáng)圓偏振發(fā)光的新方法：(a)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物；(b)手性發(fā)光分子界面自組裝同時增強(qiáng)發(fā)光不對稱因子及發(fā)光效率。

發(fā)光不對稱因子(glum)和發(fā)光量子效率(ΦPL)是評估圓偏振發(fā)光(CPL)材料性能的兩個重要的參數(shù)。一般而言，glum是由電偶極躍遷距和磁偶極躍遷距決定的。有機(jī)體系中，相比于電偶極躍遷距，磁偶極躍遷距往往是可以忽略的1,2。因此，具有較大電偶極的有機(jī)小分子其熒光量子效率很高，但是其不對稱因子往往很小，即glum和ΦPL是存在一個此消彼長的矛盾關(guān)系。在一定程度上來講glum具有更為重要的意義。因此如何增大有機(jī)體系圓偏振發(fā)光的不對稱因子3–7，更進(jìn)一步如何構(gòu)筑兼具高發(fā)光不對稱因子和高發(fā)光效率的有機(jī)材料依然是該研究領(lǐng)域的關(guān)鍵性問題。

最近，國家納米科學(xué)中心段鵬飛研究員課題組和中國科學(xué)院化學(xué)研究所劉鳴華研究員課題組合作，制備了具有發(fā)光性能的手性電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer，CT)復(fù)合物材料，該報道首次實現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的圓偏振發(fā)光，并且利用電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有順磁性的性質(zhì)，得到了較大的圓偏振發(fā)光不對稱因子；同時他們還制備了一種具有手性發(fā)光性質(zhì)的沸石咪唑型金屬有機(jī)框架(MOFs)材料，利用手性發(fā)光分子在MOF材料表面的有序自組裝，實現(xiàn)了圓偏振發(fā)光不對稱性和熒光量子效率的同時放大。相關(guān)工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上8,9。

他們合成了含有芘環(huán)的手性發(fā)光分子作為電子供體。研究發(fā)現(xiàn)手性的電子給體可以與多種電子受體形成復(fù)合物，由于部分電子受體的最低未占分子軌道(LUMO)能級較深，形成的復(fù)合物并不發(fā)光。具有合適能級的四氰基苯(TCNB)與電子給體不僅可以形成手性CT復(fù)合物，而且還具有CT態(tài)圓偏振發(fā)光性能，得到的glum高達(dá)±0.017。手性CT復(fù)合物可以通過多種方法得到，包括共結(jié)晶、共研磨、旋涂等。更有趣的是電子給受體溶液混合之后在超聲的作用下可以形成CT復(fù)合物的超分子凝膠。在缺少像氫鍵等較強(qiáng)分子間非共價相互作用的情況下，僅通過CT作用就可以形成超分子凝膠還是很少見的。同時超分子凝膠也表現(xiàn)出較大的圓偏振發(fā)光不對稱因子。

為了得到兼具高發(fā)光不對稱因子和發(fā)光量子效率的有機(jī)體系，他們選擇了一種常見的沸石咪唑型框架材料ZIF-8作為模板，由于其優(yōu)異的結(jié)晶性能，非常容易獲得尺寸和結(jié)構(gòu)可控的菱形十二面體納米材料。將具有圓偏振發(fā)光性能的手性有機(jī)分子通過配體交換，重組到ZIF-8的表面，從而獲得具有圓偏振發(fā)光性能的ZIF材料。通過該方法獲得的手性ZIF的CPL發(fā)光不對稱因子glum相比于手性分子本身提高了一個數(shù)量級。同時其發(fā)光量子效率也有明顯的提高。通過紅外光譜、粉末X射線衍射和原子力顯微鏡等手段表征了手性分子在ZIF表面的自組裝狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出規(guī)則的組裝性質(zhì)。因此手性分子在ZIF表面良好規(guī)整的排列是圓偏振發(fā)光不對稱因子放大的根本原因。同時，發(fā)光分子與Zn離子配位之后分子構(gòu)象的鎖定可以降低激發(fā)態(tài)分子的非輻射躍遷，因此其發(fā)光效率得到提高。

這些工作為提升有機(jī)體系發(fā)光不對稱因子及構(gòu)筑高發(fā)光不對稱因子和發(fā)光量子效率的有機(jī)材料開辟了新的思路和方法。